Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
64
шой скоростью, причем уравнение реакции может быть записано так [18]:
CH3-CH-CH2
I I +Ie-CH3-CH =СН2 + COy
о о
4C'=0 С032\ 2Li+— Li2CO3 \
Предполагается, что те же реакции, идут на Pt, Ni, Cu, но со значительно меньшей скоростью [18, 38]. В ПК+0,1 M EtNClO4 [17] наблюдали ту же реакцию электрохимического восстановления ПК. Высказывалось предположение [38], что реакция награ.фите идет через¦ интеркаляционные соединения лития. - _
Y-БЛ катодно восстанавливается на твердых инертных электродах [19], причем образующиеся продукты не отличаются от продуктов восстановления у-ЪЛ калием. В их состав входят метан и углеводороды C2, C3 и C4. Два последних представляют собой карбоксикислоты, которые с катионом электролита образуют соединения, отлагающиеся на катоде и пассивирующие его. Соли лития растворимы хуже солей калия, вследствие чего пассивация в электролитах, содержа- > щих катион лития, наступает раньше. Зачистка электрода' восстанавливает его электрохимическую активность.
ТГФ также обнаруживает катодную активность. Показано, что длительный электролиз раствора LiClO4 в ТГФ с литиевыми электродами дает большое количество основного материала [20]. Электролиз ТГФ с платиновым электродом приводит к полимеризации растворителя [21]. Предложенный механизм процесса дискуссионен.
ДМФ восстанавливается на твердых электродах, образуя смолоподобные продукты, которые быстро блокируют электрод, так что потенциал резко, на десятки вольт, смещается в отрицательную сторону и становится трудноизмеримым [22].
•АН восстанавливается катодно. При использовании 0,1 M раствора (BUt)4-NClO4 и оловянного катода основными продуктами являются тетраметилолово, метан, этан, цианид-ион [23].
Подробно рассмотрено катодное восстановление HM [24]. Электроды из стеклоуглерода и пирографита имеют в растворах 1 M LiAlCU стационарный потенциал 3,7—3,8 В и 3,0 В
65
соответственно и в 1 M Et4NCl 3,0—3,3 В относительно литиевого электрода сравнения, т. е. проявляют окислительные свойства в соответствии с термодинамическими возможностями нитрометана. Несколько ранее подобное поведение описывалось для угольных электродов [25]. Нитрометан восстанавливается по одноэлектронному механизму с образованием анион-радикала, который распадается на нитрид-ион и алкил-
радикал по схеме: CH3NOa+e-> CH3NO2'^ N02-+CH.3. Продукты реакции отлагаются на поверхности электрода, необратимо пассивируя его [24]. Пассивирующая пленка обладает свойствами полупроводника р-типа, аналогичная пленке, образующейся при восстановлении тионилхлорида. Поляризационная кривая HM имеет аномально большой наклон в связи с тем, что значительная часть накладываемой поляризации электрода затрачивается на компенсацию пространственного заряда в поверхностной пленке. Оценка показывает, что на компенсацию пространственного заряда затрачивается до 50—90% перенапряжения. По мере увеличения плотности тока .поверхностный слой истощается по свободным электронам и возникает предельный ток, лимитируемый скоростью подвода и образования новых электронов. При больших поляризациях в процесс прохождения тока включаются валентные электроны, как это характерно для полупроводников, вследствие чего плотность тока вновь, возрастает.
Особняком стоит электролиз растворов тетрахлоралюми-ната в ПК и HM. Предлагают [26] следующий механизм катодных и анодных процессов:
AlCl2+г~А1С12+СЬ AlCl4V- AICl4-. Ь
Подводя итог сказанному, можно сделать вывод о том, что действительно АДР являются электрохимически активными, причем скорость, а иногда и направление процессов зависят от материала электрода. Продукты реакции трудно растворимы и блокируют поверхность электрода малоэлектропроводной пленкой, зачастую полупроводникового характера, существенно тормозя либо полностью останавливая электродную реакцию. В этом отношении процесс аналогичен явлениям, имеющим место на металлическом литии (см. 2.2.3).
Электрокаталитическую природу процесса электрохимических реакций АДР отмечают многие авторы [1, 27, 28, 37]. С электрокаталитической активностью материала электрода тесно связана область электрохимической неактивности элект-
66
рода в электролитах на основе АДР. Как правило, восстановление и окисление идет со значительной поляризацией, так что эта область существенно шире, чем в воде, и охватывает интервал до *7 В (0,1 M BuU Pb в ПК, Pt электрод) [12]. Обычное ее значение 3,5—5,7 В (0,1 M Et4NClO4 в ПК-34,В [17];0,5MBut4NClB. ПК - 4,0 В [29]; IMLiClO4 в ЭК - 5,7 В [30], UCl в ДМФА - 4,7 В [31], 1 M KPF6 в ПК —5,3 В на Pt, 4,5 В на Ni [32]). Общая сводка данных приведена на рис. 3.3 и обнаруживает довольно пеструю кар-
Область анод/юго окисления
Область катодного босстанобления
PtW Рф] Pt[2] сЩ Nile] PMsEШсШ РШ)
0\ HsM
Sm1PtMpJ/ шф] PtM Pt^
ЫА$У
PtLl]
ш мм
Pt, Au(B)
Рис 33 Пределы электрохимической устойчивости электролитов на основе АДР: 1 — ПК + LiClO4 [39], 2 - ТГФ H- LiClO4 [40]; 3-ПК + Et4NClO4 [47]; 4 — ПК + Et4NClO4 [48].; 5 — ПК [42]; 6 - АН [13]; 7-ПК, HM + LiAlCl4 [26]; 8-ПК'+ KPF6 [32]
