Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
45
2.2.4. Коррозия лития в неорганических АДР и электролитах на их основе. Из большого числа жидких при комнатной температуре неорганических соединений, предложенных для использования в первичных ХИТ [76—78, 106—ПО], только хлористый тионил и диоксид серы (главным образом в виде раствора в АДР) нашли широкое применение, и поведение лития в них достаточно хърошо изучено.
Уже в первых сообщениях отмечалась чрезвычайная устойчивость лития, так что двухнедельное кипячение образца в тионилхлориде не приводило к изменению его металлического вида [77]. Тем не менее сам факт использования этих соединений в качестве окислителей в ХИТ с литиевым анодом показывает термодинамическую нестабильность систем «Li—SOCb» и «Li—SO2». Напряжение разомкнутой цепи элемента литий -— тионилхлорид равно 3,65 В [65]. Рассчитанная из этого значения величина потенциала Гиббса составляет 702 -103 Дж/моль SOCb [79]. Принимаемая в качестве то-кообоазующей реакция 4Li+2SQCl2->S02+S+4LiCl [80, 81] хорошо подтверждается аналитическими измерениями [46, 82]. Создание и успешная эксплуатация первичных ХИТ на основе рассматриваемых систем указывает на существование факторов, стабилизирующих эти системы. Главным фактором является, как и в органических АДР, возникновение и постоянное существование на поверхности лития пленки продуктов его взаимодействия с окружающей средой. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о скорости и механизме взаимодействия лития с указанными окислителями и о составе продуктов реакции, создающих поверхностную пленку. Средняя скорость коррозии лития в тионилхлориде, измеренная гравиметрическим методом, достаточно велика, даже через 260 ч составляет 3,8 мкА/см2 и имеет тенденцию к росту (5,6 мкА/см2 к 1080 ч) [84]. Предполагается, что коррозия, по крайней мере на первом этапе, имеет химическую природу [85]. Данные по скорости коррозии лития в SO2 ив растворах SO2 в АДР, по-видимому, в-литературе не сообщались.
Что касается механизма процесса и продуктов, слагающих пленку, то для SO2 это представляется на нынешнем этапе исследования довольно простым [81]. Литий взаимодействует с диоксидом серы по реакции 2Li+2S02->Li2S204, и "образующийся дитионит лития, нерастворимый в электролите; отлагается на поверхности, формируя защитную пленку [86]. " . .
Сложнее дело обстоит в тионилхлориде. .Приведенная выше суммарная реакция отражает лишь итоги взаимодействия.
Процесс восстановления протекает ступенчато и включает несколько* стадий [80, 81]::
4Li+2SOCl2-HLiCl+2SO;- - - П) .
2SO-KSOh; (2)
(SO)2+SO->S20+S02; (3)
2S20-^S02+3S. - (4)
В том случае, когда поверхность лития обнажается под слоем электролита, появляется возможность для протекания реакции (1), и образовавшийся хлорид лития, плохо раствори-мый в тионилхлориде, отлагается на поверхности металла, формируя пленку, тормозящую дальнейший процесс коррозии. Од на ко обычно поверхность лития обыа>кается в газовой сп(м,е, содержащей достаточное количество кислорода для обрлзопашгт поверхностного слоя оксида лития толщиной до 100 200 А (см. 3.1.2). В связи с этим необходимо учитывать чачглгліьій процесс, состоящий в преобразовании оксидной /попки в продукты, отвечающие составу электролита. Этот'проносе представляет собой растворение-оксида в растворителе. Также может быть химическое взаимодействие оксида с растворителем, анионами соли, примесями. В случае тионилхлорида, видимо, преобладает химическое взаимодей-ствие с растворителем. Рентгеноспектральный микроанализ поверхности лития, выполненный Поваровым с сотрудниками [33], .показал, что после погружения лития в электролит содержание кислорода в поверхностном слое быстро падает при одновременном возрастании содержания хлорид-иона. Известно, что оксиды металлов реагируют с тионилхлоридом, образуя хлориды и " диоксид серы [97]. Для лития эта оеакция имеет вид
L12O+SOCI2-* 2LiCW-SO2, где AG — 53,5•1O3 Дж/моль. Механизм процесса взаимодействия, видимо, мало отличается-от-предложенного в [37, 98] для взаимодействия окисленной поверхности лития с малыми количествами воды, растворенной в АДР (см. 2.2.2). Как показал Моштев, реакция носит топохимический характер, причем вначале возникают отдельные зародыши, которые затем развиваются вглубь и в стороны, постепенно занимая всю поверхность хлоридом, замещающим оксид [87]. При этом доля участия в создании омического сопротивления и емкости для LiO уменьшается, а для LiCl возрастает согласно степени заполнения в тем и другим соединениями поверхности в соответствии, с уравнениями R = R0kR^/[ORow+ (1—©) R.™] +В' 11 C=(I-в)С0к+вСХл-Сос/(Схл+Сас) [87]. Результатом этого
46
47
процесса является формирование первичной сплошной пассивирующей пленки [85, 88, 89], имеющей неяв'нокриеталличе-скую структуру [33, 89]. Отсутствие пористости в этой пленке обнаруживается в простом эксперименте. Поскольку электропроводность 1,0 M и 0,1 M растворов LiAlCU различается на порядок (1,5 См/м и 1 -10—1 См/м соответственно), то в случае пористой пленки замена одного раствора другим должна привести к существенному изменению ' поляризационного сопротивления. Полученные на опыте значения не зависят от состава раствора [87].
