Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что оба выражения содержат члей L0, отвечающий начальной пленке при t=0. Принятые автором упрощения позволяют рассматривать найденные зависимости как первое приближение к решению задачи.
Прямые измерения скорости коррозии ничего не говорят о природе коррозирующего агента. Литий может реагировать не только и не столько с растворителем, сколько с примесями, находящимися в растворе, в частности, с малыми количествами воды, с растворенными газами (Ог, N2, СО2), с активными органическими молекулами (спирты, альдегиды и т. д.), а также с анионами электролита [48, 49]. Анализ рассмотрения этого вопроса, выполненного разными авторами [30, 31, 44, 47, 50—54], приводит к заключению, что реакционной активностью обладают и примеси и сам раствори-
40
тель. Однако величина этой активности разная. Показано [30, 47], что примеси реагируют с литием быстрее, чем растворитель, вследствие чего направление процесса коррозии определяется количеством примесей. Если их достаточно для формирования защитной пленки, реакция с растворителем существенно замедляется, либо тормозится совсем; если примеси мало, то реагирует преимущественно растворитель [47, 54, 55]. Так, в [47] все реакционноспособные по отношению к литию вещества разделены на две группы — «удаляемые» и «неудаляемые» в ходе интенсивной осушки. Показано, что выделение «удаляемых» веществ не устраняет образование пленки на литии, хотя в их присутствии пленка образуется быстрее. Делается вывод о том, что «неудаляе-' мой» активной составляющей является сам растворитель.
Хотя растворимость кислорода в АДР и электролитах на их основе невелика и составляет для насыщенных воздухом растворов в ПК — 0,144 см3/мл, в HM — 0,194 см3/мл, в ДМСО— 0,063 см3/мл и для электролита ПК+1,0 M LiClO4-0,077 см3/мл '[56], он тем не менее образует на литии защитные пленки [53, 57], которые существенно замедляют реакцию лития с растворителем [30, 44, 58]. Так, показано, что ТГФ, свободный от О2 и запаянный в ампулу, реагирует с литием быстрее, чем ТГФ, содержащий небольшие количества указанного загрязнения [44]. Насыщение кислородом раствора уменьшает скорость коррозии катодно осажденного лития, что приводит к возрастанию эффективности анодного растворения и увеличению числа цик-&GI0~4r/cM2 лов при циклировании литиевого
2 _о электрода [30]. Хорошо иллю-
стрирует влияние количества примесей зависимость скорости коррозии лития от содержания воды в электролите [54] (рис. 2.4). В соответствии со сказанным н многие другие вещества, более быстро реагирующие с литием, чем растворитель, будучи введен-
0 001 0.03 Ch1OJo "ымн в электролит в качестве до-
2 бавок, образуют защитные плен-Рис. 2.4, Зависимость скопо- к"» СуЩЄСТВЄННО ТОрмОЗЯЩИе КОр-сп! коррозии лития от содер- РОЗИЮ ЛИТИЯ, ЧТО ПРИВОДИТ К Заїкання воды в электролите: 1 — МЄТНОМу улучшению ЦИКЛИрОВа-
Ie сут ; 2 14 е су г [54) ния литиевого электрода [30, 31,
51]. Однако роль примесей, видимо, не сводится только к образованию защитной.лленки. В литературе встречаются указания, что продукты взаимодействия примесей с литием являются промоторами для реакции взаимодействия растворителя с литием [30].
Весьма плодотворным оказалось предположение о том, что реакционная активность АДР связана с полярностью связи кислорода или серы с углеродом в молекуле АДР [59]. Приняв мерой реакционноспособности циклируемость литиевого электрода и скорость коррозии катодно-осажденного лития, можно на основании работ [12, 30, 31, 43, 44, 47, 50—52, 60—62] показать, что реакционная активность АДР к литию снижается при переходе от МФ, MA, ДМСО, ДМСу, ПК, ТГФ к 2-Ме-ТГФ и 2,5-Ме-ТГФ. При этом более низкая скорость реакции лития с растворителем отвечает лучшим катодным осадкам, меньшей «капсулируемости», и, в конечном итоге, лучшей циклируемтэсти. Приняв это предположение, авторы [43, 59] и пришли к синтезу растворителей 2-Ме-ТГФ и 2,5-Ме-ТГФ, "с которыми они связывают будущее низкотемпературного литиевого аккумулятора [59].
Относительно продуктов реакции взаимодействия лития с раствором в лиfepaтype долгое время существовали- только более-менее вероятные предположения [48, 63, 64]. Лишь внедрение в практику исследования поверхности лития методов ЭСХА и РСЭМА позволили получить первые обоснованные данные.
Представляется очевидным, что растворенный кислород, реагируя с литием, образует оксид лития, а вода — гидро-ксид лития [65]. Специальных исследований химического состава такой пленки, по-видимому; не предпринималось, хотя предположения об образовании хемосорбированных соединений, особенно для кислорода, и высказывались. Но вот в [61] приведены количественные данные, показывающие, что на моль израсходованной в реакции воды выделяется моль водорода, т. е. отвечающие реакции Ы+НгО-^Ц^О+Н^.
Анионы солей, используемых в качестве электролитов, также активны, по отношению к литию. Ионы ClO4- восстанавливаются в растворе ПК до Cl", образующего на поверхности кристаллы LiCl[32, 55, 66]. Анион AsF6" в ТГФ образует AsF3 и LiF [44]. Поздние исследования [19] обнаруживают более сложный состав продуктов восстановления гекса-фторарсената лития. Показано отсутствие адсорбции AsF6-на поверхности лития, обнаруженные As и F являются про-
