Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
42
дуктами разложения электролита. На основании того, что сдвиг энергии связи пика фтора вверх относительно'пика в LiAsF6 означает возникновение связи фтор — кисЛород; сделано заключение об образовании оксифторарсеиата лития! Полученных данных достаточно для заключения о том, что анионы солей действительно играют определенную роль в формировании поверхностных образований на литии, однако окончательное понимание их роли пока не достигнуто.
Особенный интерес представляют продукты взаимодействия лития с растворителями. Имеются данные пока по трем АДР-ПК, ТГФ и у-БЛ.
Пропиленкарбонат разлагается литием по одному из двух механизмов-:
химическому . -
0 0 + 2Li -+-CH3-CH=CH1 +Li2CO3 C=O
или электрохимическому
с =^о
Поскольку токи коррозии, в том числе растворителем, много меньше токов-обмена литиевого электрода [67,] пока не удалось обоснованно сделать выбор в пользу того или другого механизма. Тем не менее обнаружение на поверхности лития ¦карбоната, послужило основой для утверждения, что именно компактный Li2COa и определяет пассивирующие свойства пленки [49, 64, 68—70]. Более поздние исследования [33, 55, 66] показали существование на поверхности лития органиче-' ских соединений, молекулярная масса которых выше, чем молекулярная масса пропилена. Сделано заключение, 'что выделяющийся в ходе разложения ПК пропилен полимеризуется на поверхности металла, образуя пористую по структуре полимерную мембрану, которая и пассивирует поверхность лития [83]. Кристаллические соли — хлорид, карбонат, а также перхлорат лития располагаются в порах этой пленки и роли в пассивации не играют. Поток разряжающихся ионов не разрушает пленку, пока не превысит некоторого предела. Этот предел определяется поляризацией 50 мВ [71]. Прозрачность полимерной пленки, видимо, и определяет сохранение металлического блеска литием при длительном хранении в ПК.
43
Замена электролита может существенно изменить механизм процессов взаимодействия лития с растворителем. Так, для раствора 0,6 M АІСІз в ПК на основании данных анализа продуктов реакции методом ГЖХ предложена следующая схема [45]:
H3C
HC-O4
ci № Hfi не
\ I 1 I
, ^C ^0: At-CL-HC + СО} +Ш + НС-он+и-*-нС.-ОІІ+фНг
Хлорид алюминия координируется с прапиленкарбонатом.7 В результате последующей химической реакции образуются CO2 и хлор гидр ин, которые обнаружены. Дальнейшее взаимодействие хлоргидрина с литием дает водород, который также обнаружен. Снижение концентрации хлсрида алюминия введением хлорида лития должно существенно тормозить эту реакцию, что и наблюдается на опыте. Предложенный механизм недостаточно полон, так как хлористый водород не присутствует в растворе в количестве, необходимом для образования хлоргидрина и источник его не ясен. Кроме того, этот механизм не объясняет наблюдаемое на опыте выделение метана. В то же время в электролите КП — LiBF4 не обнаружено каких-либо-реакций лития с электролитом.
Реакция ТГФ с литием включает начальный перенос электрона от лития на низшую незаполненную молекулярную орби-таль ТГФ, имеющую центр на атоме кислорода [43, 44, 59]:
+ Li
О
продукты с + открытой
Li цепью,- где
R = H, CH3
Среди этих продуктов найдены n-бутоксид лития, ButOLi, энолят анион ацетальдегида и этилен. Подробный механизм протекающих процессов рассмотрен Кохом в [44]. Можно было бы ожидать, подобно ПК, полимеризации этих продуктов с образованием пленки на литии, тем более что электрохимически инициируемая полимеризация ТГФ хорошо известна [72—74]. Именно такой механизм и предполагал Дей для системы ТГФ — LiClO4 [64]. Однако в присутствии AsF6"" образуется не светло-серая, а коричневая пленка, и механизм
44
ее образования другой. Его можно представить системой реакций [44]
LiAsF6+2Li-^AsF3+3LiF Li
ТГФ-^BuOLi,
3AsF3+6Bu OLi-^As (OBu) Fo+As (QBu) ,F+As (.OBu) з+6LiF5 As (OBu)xFy-+(-As-O-As) n+BuF t , приводящих к формированию пленочной структуры
I I
. -О-.........As-O-As-O-As-
I I !•
ООО
і і !
•• -О......As-O-As—O-As—
с кристаллами LiF в порах. Такая пленка образуется и при хранении лития в электролите, и при предэлектролизе лития, и при цнклировании лития на никелевой подложке [44].
Разложение у-БЛ щелочными металлами и их амальгамами рассмотрено в [75]. При обрезании лития под слоем электролита уБЛ+0,5 M LiClO4 наблюдается только короткий импульс газов, а затем поверхность пассивируется, однако на натрии и калии газовыделение продолжительно и позволяет выполнить анализ продуктов. В их состав входят метан, углеводороды C2, C3 и C4. Углеводороды C3 и C4 являются анионами карбоксикислот. С катионом лития они образуют труднорастворимые соли, которые признаны ответственными за изоляцию электрода плотной пленкой. Возможность образования полимеров из продуктов реакции подтверждается формированием гелеобразной пленки на амальгаме, однако эта пленка обладает слабой адгезией.
^ Анализируя приведенные .данные, можно утверждать, что термодинамическая нестабильность системы «Li—АДР» реализуется в быстром взаимодействии лития с электролитом, причем продукты реакции отлагаются на поверхности, образуя более-менее плотные пленки, заметно тормозящие даль-нейшее взаимодействие лития. Нет единого механизма образования защитных пленок, состав и структура которых определяется природой веществ, окружающих литий. Наличие пленки должно, несомненно, оказывать существенное влияние на электрохимическое поведение лития, тем более что в ходе электролиза пленка возобновляется.
