Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 25

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 92 >> Следующая

тину, из которой трудно выделить данные по наличию преимущественного электрокаталитического влияния какого-либо металла. Видимо, это связано с отложением на поверхности электродов продуктов реакции, которые меняют природу электрода. Помимо этого, надо иметь в виду, что направленные-исследоцания в этой области не проводились. Недавно появились сообщения о существовании гомогенно-каталитических процессов [33—35], однако подробное обсуждение этих данных, по-видимому, преждевременно.
67
3.3.4. Химическая устойчивость АДР и электролитов на их основе. Большинство растворителей представляют собой химически-устойчивые жидкости. Тем не менее и в них протекают, иногда весьма медленно, процессы диссоциации и перестройки молекул, а также взаимодействие с атмосферным воздухом. Так, например, пропиленкарбонат диссоциирует на пропилен и карбонат, в нитрометане накапливается метазо-новая кислота, в тетрагидрофуране образуются перекиси. Происходит также выщелачивание стекла посуды. В связи с этим даже х. ч. растворители «на момент поставки», как правило, несколько отличаются по составу от свежеперегнанных.
Более сложные явления имеют место в электролитах, особенно при их хранении. Длительные наблюдения показали, что в течение года (срока наблюдений) в электролите TIK — LiCIO4 совершаются процессы, сопровождающиеся изменением вязкости, плотности, электропроводности и других характеристик раствора [36]. Эти явления отражают глубокие химические изменения, происходящие в растворах в АДР. К реакциям, совершающимся в АДР, относятся реакции сольватации, сольволиза, каталитической деструкции. Если реакция сольватации совершается достаточно быстро, то реакции сольволиза и деструкции имеют весьма малые константы скорости, так что для установления равновесия необходимы весьма большие промежутки времени, что и объясняет длительность изменения свойств растворов при хранении.
4. ТЕРМОДИНАМИКА ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА
В литиевых источниках тока литиевый электрод ведет себя как обычный металлический электрод I рода, т. е. при разряде элемента литий анодно растворяется и переходит в раствор электролита в виде катиона Li+. Это подразумевает существование равновесия
Li-e ? Lip+ (4.1)
где индекс «р» относится к сольватированному'катиону лития в растворе электролита. Как известно (см., например, [1—3]), условием термодинамического равновесия системы металлический электрод—катионы металла в растворе электролита является равенство электрохимических потенциалов частиц, которые пересекают границу раздела двух фаз, т. е. в данном случае равенство электрохимических потенциалов катио-
нов Li+ в металле и в растворе электролита:
llMLi+===llPLi+, (4.2)
где индекс «Р» по-прежнему относится к сольватированным катионам лития в электролите, а индекс «М» — к катионам Li+ в кристаллической решетке металла.
Уравнение (4.2) справедливо толькр-в-том случае, если при погружении металлического литиевого электрода в раствор электролита, содержащий катионы Li+, происходит только реакция (4.1) и нет побочных реакций типа взаимодействия металлического лития с примесями загрязнений, имеющихся в апротонном растворителе, или лития с самим растворителем. Как неоднократно подчеркивалось в предыдущих главах, поверхность металлического лития в реальных условиях эксперимента никогда не бывает идеально чистой, поэтому в отношении литиевого, электрода применимость уравнения (4.2) далеко не самоочевидна. С учетом существования пассивирующей пленки на поверхности металлического лития условие равновесия литиевого электрода с электролитом необходимо было бы рассматривать, принимая во внимание реакцию, вызывающую коррозию литиевого электрода и, в первую очередь, реакцию взаимодействия металлического лития с растворителем. Однако, как это видно из рассмотрения экспериментальных данных, отличительной особенностью литиевого электрода является тот факт, что побочные реакции практически не изменяют равновесного потенциала литиевого электрода. Это возможно в том случае, когда ток обмена реакции (4.1) значительно превышает скорость коррозионных процессов.
Итак, предположим, что при использовании достаточно чистого электролита скорость коррозии литиевого электрода невелика, ею можно пренебречь и считать, что единственная потенциалопределяющая реакция системы — реакция (4.1). Разделим электрохимические потенциалы катионов Li+Ji^Li+ и \xvl& на электростатическую и химическую части:
^Li+= ^!++nFcp* . (4.3а)
V^l&= j,ipL;++nFqp, (4.36)
где имы+ и |.іріл+ — химические потенциалы катионов Li+ в
металле и растворе соответственно, п — число электронов потенциалопределяющей реакции (п=1), F — число Фарадея, ц)м — электростатический потенциал в объеме металла, ер33 — электростатический потенциал в объеме раствора,
69
68
Химические потенциалы катионов Li+ выражаются известными соотношениями:
1лмы+= ixMo+RT\n &MLi+9 (4.4а)
\лры+ = M.po+RTln a^Li+, (4.46)
где Si^0 и \xv0 — химические потенциалы катионов Li+ в
металле и растворе соответственно при активностях, равных единице, амы+ и ары+ — активности катионов Li+ в металле и растворе, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура. Активность катионов Li+ в объеме металла постоянна и ее можно принять равной единице. Измеряемый электродный потенциал E представляет собой разность электростатических потенциалов в объеме металла и раствора, из уравнений (4.3) и (4.4) с учетом выражения (4.2) получаем известное уравнение Нернста, в котором для простоты опущены индексы у активности катионов лития в объеме раствора, а нормальный электродный потенциал E0 определяется выражением:
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed