Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
3.3,3. Электрохимическая" устойчивость электролитов на
основе АДР. Если понимать под электрохимической устойчивостью электролита отсутствие тока в электролитической ячейке-с данным электролитом в определенной области поляризации электродов, то вопрос об этой устойчивости включает три составляющих.' Во-первых, ток в. электролитической ячейке может быть обусловлен электрохимическим восстановлением или окислением примесей, во-вторых, электролитическим разложением соли и, в-третьих, разложением растворителя. Если величина первой составляющей тока через ячейку зависит от степені^, удаления примесей, т. е. в конечном счете от чистоты эксперимента, а вторая может быть элиминирована соответствующим подбором соли, то третья составляющая определяется природой взятого растворителя н является главной в вопросе об электрохимической устоичи-- вости электролита на основе АДР.
В разделе 2.2 показано, что с термодинамической точки зрения все АДР — сильные окислители по отношению к литию т е-облагают потенциальной возможностью восстанавливаться' при потенциалах 4=2,5 — 4=3,5 В относительно ли-
тиевого электрода сравнения. Вполне естественно, что существует также возможность анодного окисления этих соединений при потенциалах еще более положительных в той же шкале. Таким образом, вопрос о возможности электролитического разложения АДР оказывается обычным вопросом об электрохимической активности органических и неорганических соединений со всеми относящимися сюда проблемами гомогенного и-гетерогенного электрокатализа. Однако требования к скорости электродных реакций в случае неорганических и органических АДР противоположны. Неорганический растворитель является одновременно окислителем, и совер-нілгтвогачпе удельных характеристик ХИТ выдвигает требование снижения перенапряжения реакции восстановления, т. о. почтения каталитической активности катода. Органи-чесглч расточитель служит лишь средой, обеспечивающей иог^ілп точное заряда с электрода на электрод. В то же время с>!-' может разлагаться на материалах, соприкасающихся с лптч- •;. причем такая реакция будет сокращать срок службы элемента. Следовательно, материалы в элементах с органическими АДР должны обладать наинизшей электродной активностью, не иметь электрокаталитических свойств.'
Проблема подбора активных материалов для ХИТ с неорганическими электролитами относится к области функционирования катодных материалов и рассматривается в гл. 6. В'настоящем- разделе анализируются лишь вопросы, относящиеся к органическим АДР.
Вода является, до некоторых минимальных концентраций, вредной примесью в органических электролитах и от нее стараются избавиться. Тем не менее какое-то количество воды, в зависимости от применяемых методик очистки и. степени защиты от атмосферы помещения, всегда сохраняется в элект-' ролитах. Присутствие воды заметно сужает пределы электрохимической неактивное™ органических электролитов, поскольку она и окисляется и восстанавливается, как правило, раньше АДР •[11, 13]. Исследовано восстановление весьма малых количеств воды в 0,5 M растворе KPF6 в ПК, в 0,5 M растворе KPFo в ПК на платиновом, золотом, серебряном, медном и никелевом электродах [14]. Не обнаружено влияние материала электрода на величину тока в интервале от 1 до 100 pm. [14]. Начиная с 10 ррт, восстановление воды замедляет элек-ролитическое отложение калия'на поверхности электрода, что может служить методом обнаружения весьма малых 'количеств воды. Сила тока восстановления воды на Pt вибрирую-
63
62
щем электроде нелинейно возрастает от 0,02 ррт до 100 ррт [14]. Пс другим данным, высота пика тока воды на платиновом электроде в растворе 1 M LiClO* в ПК линейно зависит от содержания воды в пределах 20—500 ррт [15]. Переход к электролиту 1 M LiAsFo сужает эту область, так что линейное соотношение наблюдается только от 200 ррт [2]. Трудно приписать эти расхождения данных степени связанности воды за счет вхождения ее в сольватную оболочку, поскольку с о л ь в а т и р у ю щ и м действием обладает скорее катион, чем анион [2].
Продуктом восстановления воды в 1 M LiCl(X в ПК является гидроксил-ион. Предполагается, что он образует с катионом лития труднорастворимое соединение, осаждающееся на электроде в виде пористой нерастворимой пленки [15]. Такое предположение вполне вероятно, поскольку растворимость LiOH в АДР невелика и составляет в ПК 1,6* 10~4 моль/л и в HM 1,0 • Ю-3 моль/л [16]. При содержании воды более 1 • 10~2 M в ,электролите 0,1 M Et4NCIO4 в ПК продукты восстановления могут инициировать разложение растворителя [11,
+ 2е
171. Предложена такая схема реакций: 2LbOН2+20Н~;
ПК+2е-^СНзСН = СН2+СОз2-; пк+он-+н2о~>нсОз-+ +ПДЬ2; С0з2-+Н20> НСО3-+ОН-; со32-+пк+2н2о ->2НСОз~+ПДь2, где ПДЬ2 — 1,2 пропандиол. Образующиеся при восстановлении воды и гидролизе карбонат-иона гидроксил-ион быстро гидролизует ПК, конечными продуктами являются бикарбонат лития и 1,2 пропандиол.
Органические растворители электрохимически активны на электродах из разных металлов. Большинство данных относится к механизму процессов к катодной реакции. Пропилен-карбонат катодно восстанавливается на графитовом электроде в электролите 1 M LiClO4 [18]. Стационарный потенциал графитового электрода в 1 M LiClO4 в ПК равен 2,75 В относительно литиевого электрода сравнения. При катодном токе 2 мА/см2 потенциал стабилизируется при значении 0,6 В и остается постоянным по крайней мере 300 мин. В ходе электролиза выделяется газ, хорошо растворимый в электролите. Анализ методом ГЖХ показывает, что газ на 95% состоит из пропилена, примесями являются CO2, H2, этилен; в электролите пропилен ,также главный компонент продуктов реакции. Анализ осадка, отлагающегося на'электроде, показывает, что он представляет собой карбонат лития. Следовательно, на графите ПК, катодно восстанавливается с относительно боль-
