Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 3,1. Технологическая карта очистки У"бутиролахтона, ПК, ДМСО, HM и других растворителей
54
тодику очистки многих растворителей, в частности у-БЛ, ДМСО, ДМФА, ПК, HM и др. Технологическая карта этой методики приведена на рис. 3.1. . Естественно, что время осушки сульфатом натрия и особенно режимы перегонки различны для различных растворителей.
Пропись приведенной технологической карты включает следующие операции. Продажный растворитель засыпать прокаленным безводным серно-кислым натрием из расчета 200 г соли на 1 л растворителя, выдержать, ежедневно перемешивая, указанное время и затем пропустить через колонку, заполненную молекулярными ситами (синтетический цеолит типа NaX и NaA) со скоростью 20 мл/мин. Размер колонки 30X650 мм. Перегнать растворитель в указанных условиях, первую фракцию (20%) отбросить, отбирать вторую фракцизо (70%), кубовый остаток также отбросить. Отобранный погон хроматографически чистый, но содержит 5—7 • 10~3 % Н2О. Для более глубокой осушки засыпать растворитель свежепрокаленными цеолитами из расчета 50 г на 1000 мл, закрыть пробкой со шлифом и поставить в осушенный _бокс. Через 3 сут содержание воды достигает 1—2-10-3%. Для сохранения такого уровня влажности хранить растворитель в запаянных ампулах.
В отдельных случаях возникает необходимость усложнения этой методики для удаления некоторых примесей (например, перекисей из ТГФ) либо применения других осушителей. Среди ряда усложнений методики осушки, вызванных порой необходимостью добиться более глубокой осушки растворителей, следует выделить перегонку из бензофецон-кетила [1, 2]. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 100 г ТГФ, 7 г бензофенона и 5 г Na. Содержимое нагревают до кипения, глубокое синее окрашивание, распределяющееся по раствору, свидетельствует о возникновении анион-радикала бензофенона. После часа перегонки с обратным холодильником включают конденсаторную ловушку Деварда и начинают перегонку. Первую порцию. ТГФ в 25 мл возвращают в перегонник. Последующие порции испытывают малыми дозами чернплыю-синего бензофенон-кетильного раствора и при обесцвечивании возвращают в перегонник. Если проба не обнаружила обесцвечивание индикатора, полагают, что раствор свободен от Н2О и реакционноспособных газов, производят перегонку в пирексовые ампулы и запаивают до употребления.
55
S.2. Неорганические соли
Большинство традиционных для приготовления электролитов в водных растворах солей не нашло применения при создании электролитов на основе АДР. Среди них — сульфаты, фосфаты, нитраты, роданиды. Редко, главным образом как присадки, используются галогениды. Основная причина этого — слабая растворимость указанных солей в АДР и низкая электропроводность получающихся растворов.
Из кислородсодержащих кислот только соли хлорной кислоты получили широкое применение при изготовлении электролитов на основе АДР. Наиболее часто используются соли галоидных, ацидокомплексов [MX4]71-4 и [MX6]71"6, где X—F, CI и M=Al, В, Р, As. Прочно вошли в практику соединения LiAlCl4, LiBF4, LiPF6,LiAsF6.
Одним из существенных требований к солям, используемым для приготовления электролитов, является низкое содержание влаги. В связи с этим осушка и контроль влажности — важные составляющие подготовки солей.
Продажные хлорид, бромид, перхлорат лития растирают в порошок и сушат в фарфоровых ступках в сушильном шкафу при температуре 140—1600C в течение суток. Затем горячие ступки помещают в осушенный бокс. Спекшиеся комки соли дробят и растирают. Затем соль вновь помещают в сушильный шкаф, устанавливают температуру 160—180°С. Как правило, через сутки содержание влаги становится ниже 0,1%, после чего соль охлаждают в осушенном боксе и фасуют в ампулы, которые тотчас запаивают.
Безводный хлористый алюминий на момент поставки обычно содержит около 1 % воды и дочищается возгонкой под вакуумом. Удобно эту операцию производить в двух алюминиевых свинчивающихся трубках. Торец одной заваривают, а к концу другой приваривают штуцер, соединяемый с вакуумным насосом. Одна трубка нагревается намотанной по асбестовой прокладке нихромовой спиралью, другая охлаждается медным змеевиком, по которому пропускается водопроводная вода. В боксе нагреваемая трубка заполняется смесью хлористого алюминия и алюминиевой стружки, взятых в соотношении 3: 1. Трубки свинчиваются, помещаются в нагреватель. После установления вакуума пускают охлаждающую воду и нагревают трубку до 2000C (термопара на поверхности трубки). Процесс возгонки длится 3 ч, при этом содержащаяся в качестве примеси вода гидролизует хлористый алю-
56
минии, образуя нелетучую хлорокись AlOCl и хлористый водород [3J, который откачивается. По окончании процесса реакционный сосуд разбирается в боксе, перегнанный хлорна, алюминия выгружается и запаивается в ампулы. Содержание воды в такой соли не превышает 0,1%.
Для определения влажности солей готовят примерно 1 M раствор, беря для, хлорида алюминия и перхлората лития в качестве растворителя пропиленкарбонат, для хлорида ли тия — диметилсульфоксид с известным содержанием воды. Кулонометрически определяют содержание воды в растворе и рассчитывают влажность соли по формуле
