Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
37
Таблица 2.f
Влияние предыстории лития на его коррозию в растворе воды в ПК
Предыстория % H2O К 1MClKC NHa 1 CM2
O2, 20 мин' 0,36 0,72 .10- -5 91 9,9 . 104
O2, 10 мин 0,50 2,4 . ю- -4 23,5 1,22. 106
О2, 2 мин 0,36 3,3 .10- _5 31 2,3 . 10?
Гелий, 14 мин 0,50 5,6 .10- -4 13,5 2,8 . 10б
Без предыстории 0,36 3,0 . 10- -2 3 3,7 . 106
H2, 4 мин 0,36 7,3 .10- -5 41 9,1 . 104
Следует отметить, что кислород, растворенный в растворителе, не оказывает влияния на реакцию взаимодействия лития с водой, если в предыстории образца его поверхность контактировала с газообразным кислородом.
Таким рбразом, можно утверждать что образующийся при контакте свежеобразованной поверхности лития с сухими газами, содержащими кислород, * слой оксида лития, толщина которого зависит от времени контакта с газом, должен оказывать существенное влияние на начальную стадию реакций взаимодействия, имеющих место после соприкосновения лития с апротонными диполярными растворителями и электролитами на их основе. :
2.2.3. Коррозия лития в органических АДР и электролитах на их основе. Простое сопоставление большой химической активности лития и высокой устойчивости его в растворах на основе АДР вызвало на первом этапе исследований много недоуменных вопросов. С целью поиска частичного ответа на эти вопросы Кедринским с сотрудниками выполнен термодинамический анализ [28] системы литий-АДР для того, чтобы оценить возможные окислительные свойства АДР по отношению к литию. В ходе анализа теоретически рассчитаны величины потенциалов Гиббса для вероятных реакций взаимодействия металлического лития с чистыми органическими растворителями. Основные исходные данные взяты из литературы или оценены на основе корреляционных зависимостей. В качестве продуктов взаимодействия принимались неорганические соли лития и простейшие-органические соединения. Примерами вероятных реакций, принятых при расчете, могут служить:
1' * " 38
С^НбОзж +2LiT ЬігСОзт Н~СзН(? г , где AG = 820-103 Дж/моль; Е = 4,26 В; СзИЦОзж 4~2Lir ->- ЬігСОзт +C^H4 r > где АС=484.103Дж/моль; E =2,50 В; СаНбОзЗж+21_лт —* ОгЭОзт +CaHe г ., где AG = 708-103 Дж/моль; Е=^3,67 В. Результаты расчёта показали, что все АДР являются сильными окислителями по отношению к литию. Выраженный в вольтах потенциал Гиббса рассмотренных реакций имеет значения 2,5—4,3 В. Это позволило утверждать, что система литий-АДР и электролиты на их, основе являются термодинамически нестабильными, и высказать предположение о существовании пленочных механизмов защиты лития от полного окисления электролитов.
Визуальные наблюдения за поведением лития в сухих растворителях, и электролитах показывают, что лишь в от-' дельных опытах блестящая поверхность металла сохраняется длительное время (в ПК и HM при комнатной температуре — более 5 лет- [29, 42], в 2-Ме-ТГФ при 7ГС — до года [43]). Как правило, поверхность быстро тускнеет, на ней появляется серый или коричневый налет, указывающий на протекание процесса коррозии. Время возникновения видимых изменений на поверхности лития различно и сильно зависит от методики очистки электролита. Так, в МФ, ДМСО оно составляет 140—360 ч [29], в ТГФ — 24—96 ч [44], в ПК— 1,0MLiAlCl4, HM-1,0 MUAlCl4— 130—250 ч [29], в ТГФ+1,0 M LiBF4-24 ч, ТГФ+1,0 M LiClO4 — 24—216 ч, в ТГФ +1 MLtAsF6 •— 24—600 ч [30]. Анализ образцов, длительное время находившихся в растворителе и электролите, показывает некоторую убыль количества металлического лития. При этом химический анализ обнаруживает в растворе лишь следовые количества лития. Это убедительно доказывает, что литий корродирует в растворах АДР, а продукты коррози'и плохо растворимы и отлагаются на поверхности металла.
Измерение скорости коррозии, выполненное разными вариантами' гравиметрического метода* [29] показало, что первые 10—15 ч вес образцов возрастает линейно со временем, а энергия активации процесса составляет 50—55-103 Дж/моль, что свидетельствует о кинетическом контроле скорости процесса. В дальнейшем (20—200 ч) изменение веса хорошо опи-сываетсягуравнением AG.= k lg(ax+b), отвечающим прямому логарифмическому закону роста тонкой пленки продуктов на
39
поверхности металла при химическом процессе коррозии [16], Энергия активации процесса на этом участке лежит в пределах 15—25•1O3 Дж/моль, отражая преобладающую роль диффузионного фактора в контроле скорости роста пленки. Значения скорости коррозии, выраженные в токовых единицах, составляют ,10—15 мкА/см2 в первые часы и 1—3 мкА/см2 после 100 ч уконтакта лития с раствором [29]. По другим данным, для пассивного лития скорость коррозии в ПК+0,6МА1С13 3,5 мкА/см2 (среднее за 741 ч) [45]. Для ка-тодно-осажденного лития скорость коррозии составляет в ТГФ+1,0 M LiAsF6 и ПК+1,0 M LiAsF6 к 44 мин—57 мкА/см2 [30, 47], через 20 ч — 5 мкА/см2[30] и 8,3 мкА/см2 [43}, в 2-Ме-ТГФ +1,0 M LiAsF6 1,3 мкА/см2 на 24-й ч и 1,1 мкА/см2— на 96-й ч [43]. При этом следует учесть, что эти цифры включают убыль лития не только за счет реакции, но и за счет «капсулирования». Предпринимались попытки [41] математического описания коррозии лития в электролитах, сопровождающейся ростом поверхностной пленки, которая рассматривалась как твердый электролит на поверхности раздела литий — жидкий электролит. Для двух случаев образования твердого электролита, гомогенного (чисто электронный перенос — идеальный случай) и негомогенного (ионный .и электронный перенос — случай, близкий к реальному), получены параболические законы роста, показывающие снижение скорости коррозии со временем. Для первого случая выражение имеет вид L= (L02+2KFDCot)V2,
