Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
3.1. Свойства апротонных диполярных растворителей
Основу ряда жидких (при обычных температурах) органических и неорганических веществ, используемых*в качестве растворителей при изготовлении электролитов для химических источников тока с литиевым отрицательным электродом, составляют апротонные диполярные растворители (АДР), которыми часто называют жидкие вещества, не склонные к автопротолизу. Такое деление, как и многие другие классификации, до некоторой степени условно, и провести четкую границу между апротонными и амфипротными растворителями трудно. Малая степень автопротолиза, т. е. малая подвижность водорода в молекуле соединения, делает маловероятным образование водородных связей и этим выделяет данный класс растворителей в особую группу, причем, в отличие от просто апротонных, эти соединения -обладают собственным диполем, и внутренние взаимодействия, а также структура таких жидкостей определяются в основном электростатическими силами— диполь-дипольными, дисперсионными и т. д. К АДР относят соединения разных классов: простые и сложные эфиры," амины, нитросоединения, сульфоксиды, нитрилы, амиды и т. д. Наиболее часто используются растворители ме-т ил ацетат (MA), этилацетат (ЭА), этиленкарбонат (ЭК),про-пиленкарбонат. (ПК), у-бутиролактон (у-БЛ), тетрагидрофу-ран (ТГФ), этиламин (ЭА), триэтиламин (ТЭА), нитроме-тан (HM), нитроэтан (НЭ), нитробензол (НБ), диметилсуль-фоксид (ДМСО), ацетонитрил (АН), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (N-МП), диметоксиэтан (ДМЭ), диглим, тионилхлорид, диоксид серы и т. д.
Особенности сил внутреннего взаимодействия и структуры АДР накладывают свой отпечаток на-'-свойства и поведение в них растворов электролитов. При этом ряд свойств остается
51
Физические и физико-химические
Название
t° кипения
Ацетонитрил АН 41 0J828
Бензонитрил, БН 103 1,0051
Y-бутиролактон, Б Л 86 1,1286
Диглим, ДГ 134 0,9440
Диметйлацетамид, ДМ А 87 0,936
Диметилсульфоксид, ДМСО 78 1,1014
Диметилформамид, ДМФ 73 0,9445
1,2 Диметоксиэтан, 1,2-ДМЭ 90 0,863
Диоксид серы 64 1,46
(-10°)
Метилацетат, MA 74 0,9244
N-метилпирролидон, МП 99 1,0327 2-метилтетрагидрофуран,
2 МеТГФ 85 0,848
Нитробензол, НБ 123 1,193
Нитрометан, HM 61 1,1381
Нитроэтан, НЭ 75 1,0505
Пропиленкарбонат, ПК 102 1,1980
Тетрагидрофуран, ТГФ 72 0,8892
Тионилхлорид, TX 119 1,629
Триэтиламин, ТЭА 101 0,7280
Этиламин, ЭА 45 0,6837
Этил ацетат, ЭЦ ~ 88 0,9010
Этиленкарбонат, ЭК 88 1,323
+
44,9 13,0 42,0
20
31,8
61,0
58
75,5
98,1 16,0
+ 5,7
— 28,99
— 89,5
— 48,8
— 65,0 —105 —114,8
— 80,6
— 83,6 + 36
+ 81,6 + 190,7 + 206,0 + 161 + 165 + 189,0 + 153,0
+ 83 — 10,1
+ 57,1 + 204,0
+ 210,8 + 101,19 + 114,0 + 241,7 + +
65,6 80 89,5 16,6 77,15
+ 248
ДМф:Н
пИ 1У2-Д№:H2C-Q-CHj ; SO2;MA:CH5QOOH3-N-МП:H2C-CH2
H1C-C 1 ""О
AHiCH5CN} BHiQ6H5CN}Г-5Л; HgC-CtL ;ДГ:H2C-CH-OCH5 ;ДМА:CH5 CH3
-1 /о d ' у
о
CIix
свойства АДР
Таблица ЗЛ
о & . Электропроводность- Ю-2 См/м Теплота испарения . 10—3, Дж/моль Показатель \ "преломления J i Дипольный момент Диэлектрическая постоянная Донорное число Константа автопротолиза РКА
0,340 2. Ю-7 140,0 1,3442 3,20 38,0 14,1 33,3
1,24 5.10—8 199,1 1,5289 3,90 25,2 11,9
1,75 4. Ю-7 1,4360 4,12 1,76
2,0 1,4073
0,92 1—2. Ю-7 279,8 1,4351 3,79 37,8 27,7 23,95
2,473 2. Ю-8 239,2 1,4770 3,96 45,0 29,8 36,1
0,796 1,8.10-8 " 198,9 1,4269 3,82 36,71 26,6 23,1
0,455 1,3796 1,71 7,2
0,428 зла-8 23,5 15,4
(—10° ) (-10°) 1,62 (0°)
0,381 30,4 1,3593 1,72 6,7 6,5 22,50
1,83 1. Ю-8 1,4666 4,1 33,0 27,3 24,15
0,457 6,24
1,634 9. Ю-7 40,7 1,5525 4,0 34,8 4,4
0,62 5.10-9 142,2 1,3819 3,46 35,9 2,7
0,661 5. Ю-7 173,9 1,39ҐЗ 3,19 28,06
2,53 2. Ю-8 208,2 1,4209 5,0 65,1 15,1 29,21
2,21 4.10-10 134,2 1,4050 1,63 7,7 20,0
0,603 ЗЛО-9 1,45 9,25 0,1
0,394 1,4004 0,66 2,42
ЇЛО"9 1,3663 1,22 6,9
0,441 ЗЛО-9 1,78 6,0 17,1 22,83
1,9 7.10-7 134,9 1,3728 89
(40°) (40е) 1,4158 4,93 (40°) 16,4
ДМСО:H3C ' гМеТГФЩ-С-НСНз ' HS,' C6H5NO2; HM: CH5NO2; HS:O2H5NO2 >
¦V
і
HqO^C-H2
ПК:H3C ; ТГф:Н2С-СН2 • TXiO=S(^ • TaAt(Ws)5NjSA ¦.C2H5NH1 -}
нс-о I > а
H1C-O'
52
53
общим с амфипротными, в частности, с водными растворами, что делает возможным приложение выводов существующих теорий растворов, в то же время имеются свойства, характерные, в основном, для АДР, Следует отметить, что АДР присуще главным образом диссоциирующее, но не ионизирующее действие на соли. В табл.^ 3.1 приведены основные физические и физико-химические свойства некоторых общеупотребительных АДР.
3.1.1. Основные приемы и методы очистки АДР. Принадлежность растворителей к разным классам органических соединений, а также разнообразие в них примесей вызывают необходимость дифференцированного подхода при разработке методик очистки растворителей. Одной примесью, избавление от которой представляется важнейшей задачей очистки АДР, является вода. Удаление ее достигается длительным и многократным воздействием разными осушителями. В то же время для многих АДР. имеющиеся в них органические примеси легко устраняются вакуумной перегонкой.* Сочетание этих двух операций — осушки и отгонки — и составляет ме-
