Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Однако кинетические зависимости для взаимодействия лития с водой из газовой фазы и из раствора существенно различаются. Зависимости для реакции с водой из раствора имеют вид кривой с максимумом, что характерно для топохи-мических реакций. Экспериментальные данные для всех концентраций спрямляются в координатах а/т— WKOp, что гово-
Z '
P и,с. 2.2.
рит о Степенном законе роста зародышей. На рис. 2.2 представлены экспериментальные данные в логарифмической анаморфозе уравнения Ерофеева а~1—ехр(—кт)п.
Видно, что при всех концентрациях воды экспериментальные данные спрямляются на участках до моментов достижения максимальных скоростей реакции. При этом наклон начальных участков кривых примерно одинаков и равен 1,6, т. е. больше единицы, что говорит о том, что реакция на этом отрезке времени протекает в кинетической области. После достижения максимума скорости реакции все прямые меняют наклон на 0,65, что меньше единицы и указывает на торможение реакции взаимодействия лития с водой диффузией молекул воды через пленку продукта. Константа скорости реакции при этом стабилизируется. аМапс — степень превращения, соответствующая времени достижения максимальной скорости для всех концентраций воды, лежит в пределах 0,1 —1,0%. Максимумы скоростей реакций имеют острую форму. Этот факт, как и малая величина сиакс, позволяет заключить, что реакция протекает во внешнекинетической области. Тогда, согласно [35], Wyo=(WJieaKc/ji-S1/ag)d, где Syo — удельная исходная поверхность твердого исходного вещества; g — навеска исходного вещества; d — средний диаметр ядер в момент максимальной скорости реакции, выраженный числом атомов (молекул). Он слабо зависит от условий опыта, и поэтому его можно считать постоянным. Согласно концепции Розовского [35], W1Jd для гетерогенных реакций имеет такой же смысл, как и скорость обычных гомогенных реакций. В частности, для реакции лития с водой Wya = kCmH2o, где m — порядок реакции по воде; СН2о — концентрация воды в -весовых процентах. Вообще Снго надо выражать в молярно-стях, но в используемом диапазоне концентраций воды плотность раствора от концентрации воды зависит слабо (изменяется от 1,209 до 1,207 г/см3), и поэтому можно молярную
%0 tyZ}MWt
Зависимость -а)] от Igt для различных концентраций воды: 1— 0,50; 2 — 0,96; 3 — 1,18; 4 — 1,30; 5 — 1,42; 6 — 1,90; 7 — 2,65% [98]
33
32
концентрацию заменить на процентную. Объединив уравнения и сведя все постоянные величины в одну константу, получим ¦W1MOKc = к Стто, где к = л Syo g/d. Логарифмируя, получаем Ig WMaKC = Ig к+т Ig Ся2о- Таким образом, в координатах Ig W1MdKC—IgCjFf2o данные должны укладываться на прямую линию и давать наклон, численно равный порядку реакции. Экспериментальные данные, построенные в этих координатах, дают к= 1,1 • 10~2 и значение т=3. Теоретически порядок реакции по воде должен быть равен 1. Это позволяет сказать, что реальный процесс взаимодействия лития с водой более сложен и не полностью, отвечает основным предпосылкам, заложенным при выводе уравнений Ерофеева-Колмогорова. Следует отметить, чхр рассчитанные из уравнения Саковича [20] значения константы и порядка реакции равны 1,4-10~2 и 1,6 соответственно. Качественно аналогичные результаты, не доведенные до численных значений, получены также в работе [36].
" Рассмотрение приведенных данных обнаруживает некоторую аналогию в реакции лития с водой в газовой фазе и в' растворе. В обоих случаях в реакцию вступают отдельные молекулы, свободные в газовой фазе и слабо сольвлтир.ованные в растворе. Значительно сильнее молекулы воды связаны в электролитах. Это находит отражение в форме кинетических кривых. Свободная вода (пары) вступает в реакцию, не испытывая сколько-нибудь заметного торможения в образовании центров реакции, так что реакция начинается сразу и развивается по логарифмическому закону (восходящая ветвь то-похимическогЬ процесса также линеаризуется в полулогариф-міще). Слабо связанная растворителем вода обнаруживает незначительную задержку в начале реакции в создании реакционных центров. При этом, в соответствии с законом действия масс, чем выше концентрация воды, тем меньше времени требуется-на создание начальных реакционных центров: Более сильно связанная вода в растворе электролита требует большего времени на развитие реакции, и начальная задержка возрастает с ростом содержания'соли в растворе. Следует отметить, что реакция идет на поверхности лития, сформированной в газовой (воздушной) атмосфере, и поверхность несет на себе «память о предыстории образца» в виде пленки кислорода. .
Рассмотрим, как влияет на реакцию эта предыстория. Ранее было показано, что взаимодействие лития с водой, добавленной в небольших количествах к ПК, начинается не сразу,
34
а после некоторой задержки, затем постепенно нарастает, проходит через максимум и потом уменьшается. В отдельных наблюдениях обнаружено, что время задержки весьма чувствительно к условиям подготовки образца лития к эксперименту. Это'позволило использовать время достижения максимально-" cv ,.'лчм коррозии лития в пропиленкарбонате с оп-реде г иным і " ^жаігием воды в качестве способа количественна! oi_ 1M* и Г ичиия предыстории лития на его коррозионное 'OBCVKh'- . Были выбраны концентрации воды 0,3 и 0,5 < ;37|.
