Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Атомное соотношение оксида и металла для лития много меньше единицы (0,56), что позволяет предположить возможность полного окисления образца лития кислородом (правило Бедворса-Пиллинга [16]). Тем не менее ни ГМ-, ни ТГМ-ме-тодами не обнаружена реакция взаимодействия даже в жестких условиях (нагревание выше 1000C в атмосфере чистого кислорода в течение нескольких суток). Этот факт указывает
15
Поведения литйя: в сухих газах
Таблица 2Л
Среда * Уравнение реакции Главный продукт Кинетическое уравнение Свойства поверхности Метод исследования Литература
Az EIe взаимодействует Чистый литий Оже (ЭОС) % ¦
Oz LLi + O2 =^LLif02?ak —ZLi2O Li2D Реакция очень быстрая. > Монослоя. -Ю-А при 66 Л. Останав- ЭОС ГМ ТГМ 3
Li5M «6- 1-е ливает реакцию с O2 Реагирует на цело ГМ ТГМ ЭОС 6; 2 3
14LL-I-O2 — ZLl2O Li2O Останавливает реакцию е N2
ZLi+ H2 — 2Li И LiH Останавливает реакцию с N2 ,6
Щ SLi*CO2-LiC -hlLl2O LiC Реакции быстрая >монослоя при I00 Л ЭОС . 3
щ - ZLi + H2 -~ ZLiH Li2O LlH ч--?п(к) (при 500'-C) Останавливает реакцию с CO2 Обратимо разлагается ТГМ ЭОС Май. 2 к 7 8
Во злу* LLi+ O2 — 2Li2U- Li2O Останавливает реакцию с O2, N2. СО,, ТГМ TM 2
Среда
О, * H2O
Поведение лития во влажных газах
Таблица 2.2
Уравнение реакций
Главпый продукт
ZLl+2H2Q—ZLiQH+ UOH-H2O— ніо
LLi +O2 —ZLi2O ^H2O J ftH2O —ЧЫОН* ZH2 гЩИ
1I fi)U0H HJHUW Hj
N2 + HxO 6Li +H3LL ZLi)M+SH2OBl
—б Li ОН' + 2HH3 CQ ,+Н,0 ZLi '¦ 2, H2 0-*~2 Ui W +¦H2 ¦ . "' H2Q + LUCQ3-V-CQ2
¦14 ¦¦. CO2- " '-Ссуji. Q H2 $аТЄМ \ LiHtH2O-V-LiQH+- Hp.
воздух + IfLi < O2-*- 2,Li,О + H7O г ZUDH — HjO'
ZLi * ZH2O—ZLWH'+ H2 6 Ll\f H2---Z LUN ., '
гнні + оьюн-?- бн2о
Z Li ОН+ CO2-^-Li2CO5 + H2 о
LiOH LiOH-HiO
LlOH LWH-H2O
LiOH
NHx LhCO»,
H)
Ну
Кинетическое І
Y "ЯГ
Свойства
№ медлен
Черный, белеющий осадок, реагирует нацело
Реагирует нацело Реагирует нацело
Идет количественно'
Через 5 мин.-
Ыг0 + Ь'ОН
30 мин R<5'.*<H Ом
10-5000 міш-полупроводник >10000 миэг R > 106 см
j Метод J исследо-I вания Литература
Май. . ГМ 9 1
Р^НТ-ГеН . 9; 1
Май. TM 9 1
рент-ген 9; 1
ТГМ ДТА 9 2
T Г ДА 2
Рассеяние про тонов 12
ДМЭ SO
Элек-
тро-про-вод-.HоCTb ТГМ 11 2
на защитное действие поверхностного слоя оксида, образующегося по реакции. Оценивая нижний (из данных ЭОС [17], [18] и верхний (из данных ТГМ) пределы взаимодействия, можно утверждать, что пленка оксида достигает толщины выше 20, но ниже 400 А и далее не растет. Эта оценка совпадает с данными, полученными методом послойного «сдирания» поверхности в Оже-спектроскошш. Для лития «на момент поставки» толщина оксидной пленки определена в 100—200 А [19]. Нет однозначного объяснения причины, останавливающей рост пленки оксида. Одним из возможных является предположение,'что главным фактором служит превышение толщины, допускающей туннелирование электронов, вследствие чего процесс окисления оказывается ограниченным диффузией дырок. При этом скорость окисления ниже величин, улавливаемых используемыми методами в принятые интервалы времени опыта.
Литий* — единственный металл, реагирующий при комнатной температуре с азотом. Продукт этой реакции нитрид UbN. Свободная энергия образования нитрида AG°29s = 170,9-1&3 Дж/моль, энтальпия АН°298= 196,6 • 103 Дж/моль, AS = ? [13]. Будучи выставлен в сухой азот, литий нацело вступает в реакцию, относительно быстро превращаясь в нитрид, что также противоречит правилу Бедворса-Пиллинга, поскольку отношение атомных объемов несколько больше единицы. На начальной стадии реакция протекает вяло. Лишь при дозе азота 104 Па-с образуется более монослоя продуктов реакции. Макрокинетика реакции взаимодействия лития с азотом под-
робно изучена [6] и относится к типу топохимиче-ских (рис. 2.1). Она хорошо описывается уравнением Колмогорова—Ерофеева
а= 1-е ~~^%П ,где кип-постоянные, связанные с константой скорости реакции уравнением K = nk7n [20]. Примеси в металле калия и магния увеличивают значение к, алюминия и кальция — уменьшают его, показывая, что примеси двух первых ускоряют, двух вто-
At
Рис. 2.1. Влияние примеси газов на скорость взаимодействия лития с азотом: 1 — чистый азот; 2 — добавка паров воды (1,5.103 Па); 3 — добавка кислорода (объемная доля 7%); 4 —добавка водорода (объемная доля 1,2%) [6]
рых тормозят реакцию взаимодействия лития с азотом при комнатной температуре. Присутствие других газов в азоте существенно снижает скорость реакции и увеличивает время индукции (см. рис. 2.1), а введение в сухой азот объемной доли в 14% кислорода или 3,5% водорода полностью прекращает реакцию с азотом. Причина этого состоит, видимо, в том, что из двух конкурирующих реакция с O2 (H2) совершается много быстрее, а образующиеся продукты блокируют взаимодействие с азотом. Таким образом, слой оксида на поверхности лития останавливает не только реакцию с кислородом, но и с азотом. Следует отметить, что образование оксида и гидрида вызывает одинаковый химсдвиг в Оже-спектре лития [7].
Углекислый газ на начальной стадии взаимодействия реагирует, распадаясь на карбид и оксид лития [3]. Реакция совершается быстро, а продукты, видимо тот же оксид, тормозят реакцию, так что метод ТГМ не обнаруживает взаимодействия лития с диоксидом углерода. ЭСХА обнаруживает в металле «на момент поставки» поверхностный аддукт LI2O-CO2 [19]. .
