Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
электричества, полученного при растворении, к количеству электричества, израсходованному при осаждении лития. Использование инертной подложки позволяет легко установить конец растворения по скачку потенциала относительно литиевого электрода сравнения.
2.2.2. Коррозия лития растворенной водой. Следует оговориться, что материал этого раздела относится к коррозии лития раствором воды в АДР или электролитах на их основе с концентрацией 0,01 —10% и не затрагивает вопросов^ связанных с коррозией лития чистой водой. Для понимания принципиального различия этих случаев остановимся на характеристике свойств воды в АДР.
Исследования свойств растворов воды в пропиленкарбо-нате в диапазоне концентраций до 3,5 M методами ИК-спект-роскопии и ЯМР [34] позволили 'авторам сделать следующие выводы. При растворении воды в АДР происходит разрушение ее структуры, так что в разбавленных растворах веда 'находится лишь в виде одиночных молекул. '
Сольватированные молекулы мономера воды имеют эффективную C2d (равнобедренный треугольник) симметрию. Молекулы воды в растворе не сильно искажены от С2г> симметрии парообразных молекул, и ИК-спектр HOH в области растяжения ОИ-связи при низких концентрациях в ПК заметно подобен спектру воды в газовой фазе. Форма широкой полосы HOH в ПК наилучшим образом интерпретируется, исходя из распределения 'быстро превращающихся связей вода—растворитель.
Сольватация молекул воды включает водородную связь с молекулой'растворителя. Оценка величины энтальпии образования" водородной связи в ПК дает величину 5-103 Дж/моль.
Частицы «сольватированный мономер воды» не являются/ смесью дискретных водородно-связанных сольватных комплексов. Взаимодействие между водой и ПК проявляется лишь в виде кратковременной задержки молекул друг подле друга, не завершающейся образованием прочно связанного соединения. Акцепторным участком ПК могут быть либо карбонильный кислород, либо эфирный кислород. Не исключено также образование неспецифичной дипелярной связи .Таким образом, в растворе могут находиться, образуясь и распадаясь,, следующие формы сольватированных манометров веды:
CH3-CH-CH1 CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH11
0 0 \ ,0 0 о\о . А
V V н' Y V н\\
Il \ / Il Il
о / о о о
V
Карбонильная Эфирная Неспецифичная
• . диполярная
Оценочное значение константы равновесия сольватации воды НОН+ПК Z НОН—ПК равно 0,11 л/моль. Можно предполагать следующее распределение .молекул: 36% НОН, 43% НОН—ПК и 21% ПК—НОН—ПК..
Представляя действие -среды растворителя как однородно-. связанный континуум, следует полагать взаимодействие между мономерами воды и молекулами растворителя, поднимающимися до многих, быстро превращающихся конфигураций, которые слишком плохо определены • или являются коротко-живущими, чтобы поддаваться обнаружению как дискретные химические частицы.
При повышении концентрации воды возможно образова-
O H
ние димеров, имеющих открытую структуру / \ _ О'"""
. _ - ; ¦ ¦ - -ни . ^•H
Энтальпия димеризации составляет —7^95•1O3 Дж/моль на формульный вес H2O. Эти димеры есть единственные ассоциированные частицы, имеющие значение в исследованном диапазоне концентраций.
Сходные данные приводятся и для растворов воды в других АДР, в частности в АН.
30
ЗГ
Таким образом, в рассматриваемом нами диапазоне концентраций вода находится в АДР в виде отдельных молекул, распределенных по объему растворителя и связанных с растворителем мерцающей водородной связью, Лишь при больших концентрациях возможно образование димеров. Трехмерная сетка водородных* связей, присущая воде, отсутствует. В электролитах судьба воды определяется знаком свободной энергии переноса соли из воды в данный растворитель. При положительном значении AGn^p вода входит в сольватную оболочку растворенной соли, причем степень связанности ее увеличивается. Можно сказать, что растворенная вода в какой-то мере уподобляется воде в паре, но с более ограниченной свободой движения. Впрочем, это ограничение сущест- ¦ венно меньше, чем для чистой воды. .
Основные данные по коррозии лития растворенной* водой получены газометрическим методом. После приведения лития в контакт с жидкостью в первые моменты никаких видимых изменений на его поверхности не происходит. Затем на блестящем литии начинают появляться и медленно отделяться одиночные пузырьки. Далее газовыделение усиливается,- и литий начинает равномерно тускнеть. При скорости реакции", примерно равной четверти максимальной, литий становится явно темным, а газовыделение в этот период происходит с определенных мест тонкими струйками пузырьков. Далее изменение лития усиливается, и в момент достижения максимума скорости реакции весь образец становится густо-черным. Далее скорость коррозии уменьшается, и литий приобретает седой оттенок, который в конце концов переходит в белый цвет. Но и в этом случае между металлическим литием и белым осадком находится тонкий слой черного цвета.
Сопоставление визуальной картины взаимодействия лития с парами и с раствором воды обнаруживает полную идентичность. Учитывая близкое совпадение ИК-спектров, а стало быть, и состояния молекул воды в паре и в растворе, подобное совпадение визуальных наблюдений представляем естественным.
