Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
В гравиметрических измерениях использовались обычные, аналитические весы, позволяющие находить взаимодействие слоя толщиной 4•10"6M (40000 А). Чувствительность ТГМ и ДТА методов определяется весовым устройством и для серийных приборов не превышает возможности аналитических весов.
Таким образом, весовые и объемные методы исследования коррозии лития не позволяют сделать заключение о явлениях, происходящих на начальной стадии взаимодействия лития с газовой средой. В лучшем случае информация начинается с нескольких десятков атомных слоев, что исключает возможность количественных суждений о кинетике и о механизме начальных стадий процесса. Кроме того, из поля зрения исчезают взаимодействия, останавливающиеся на уровне этих слоев, что создает представление об отсутствии реакции лития с той или иной газовой средой. Не дают информации эти методы также о двух практически важных явлениях, а именно: нет возможности изучить взаимодействия при малой концентрации (малом парциальном давлении) данного газа в окружающей среде и нет сведений о явлениях, имеющихся при подготовке образца к исследованию, что подчас затемняет общую картину поведения лития.
Более информативными являются спектроскопические и электрические методы.
13
Измерение сопротивления поверхности образца постоянному току дает возможность не только установить наличие пленки продуктов реакции, но и получить суждение о природе ее проводимости, выделяя полупроводниковые пленки [4]. Максимальная чувствительность, достигнутая в этом методе, составляет 5 -10~4 Ом. Эти данные нельзя соотнести с толщиной пленки, но, измеряя рост сопротивления, можно наблюдать за развитием ее во времени. Простейшим методом измерения является метод ртутного контакта, который осуществляется приливанием ртути к выдержанному заданное время в газово* среде образцу. Определяется падение напряжения в цепи с образцом при протекании тока разной силы.
Дифракция рентгеновских лучей и медленных электронов дает сведения о природе образующегося кристаллическою осадка, степени кристалличности, а также о толщине пленки (количество продуктов реакции). Минимальная толщина пленки, обеспечивающая получение информативных данных, не превышает 50 А.
Наиболее информативными при изучении начальных стадий взаимодействия поверхности с окружающей средой являются методы Оже-спектроскопии и фотоэлектронной спектроскопии, объединяемые, зачастую в комплексе электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА). В совокупности, с бомбардировкой поверхности ионами благородных газов, позволяющей дозированно, вплоть до монослоя, снимать поверхностные образования, обнажая более глубоко лежащие слои, эти методы дают возможность судить о событиях, совершающихся на поверхности, и получать данные не только о качественном, но и о количественном составе про дуктов реакции"в пределах одного или нескольких атомных слоев. Использование метода для изучения поверхности лития требует техники, способной сохранить неизменной поверхность с воспроизводимыми свойствами.
2.1.2. Взаимодействие лития с газовой средой. Сводка основных результатов исследования процессов взаимодействия лития с газовой средой, полученных с применением описанных выше методов, приведена в табл. 2.Ги 2.2.
Табл. 2.1 содержит данные по взаимодействию с сухими газами (влажность ниже 100 ррт), табл. 2.2 — с влажными газами (влажность выше 1000 ррт). Как видно, механизм взаимодействия существенно различается для влажных и сухих га,зов.
14
2.1.2.1. Сухие газы. Как видно из табл. 2.1, литий не взаимодействует с аргоном. Очищенная бомбардировкой ионами аргона поверхность лития не обнаруживает на Оже-спектре наличие каких-либо соединений. Такая поверхность может сохраняться довольно долго (до двух часов в вакууме 2,7-10~8 Па). При этом литий обнаруживает свою истинную реакционную способность, вылавливая из такого вакуума отдельные молекулы кислорода и органики, так что через 2 ч в Оже-спектре появляются линии, отвечающие соединениям с кислородом и углеродом. Впрочем, интенсивность линий указывает, что покрыто не более 1 % поверхности. Есть предположения, что кислород не улавливается из газовой фазы, а диффундирует из объема металла.
С кислородом литий образует несколько соединений — оксид Li2O, пероксид Li2O2 л і LbO2. Из них в обычных условиях существует главным образом оксид лития. Свободная энергия образования этого окисла, AGVks = 559,6-103 Дж/моль, энтальпия, ДН°298 = 597,2-103 Дж/моль, энтропия, AS°298= = 37,89 Дж/(моль-К) [13]. Экстраполируя к 3000K значения константы диссоциации оксида лития на кислород и литий [14], получаем давление кислорода над литием при комнатной температуре порядка Ю-14 Па, что лишний раз подтверждает высокую реакционную способность чистого лития.
Кинетика взаимодействия лития с кислородом при комнатной температуре, видимо, не изучалась, однако константа "скорости .реакции должна быть весьма большой. Дискуссионной представляется .обычная для многих металлов стадия образования хемосорбированного кислорода. Предполагают, что поскольку энергия хемосорбции кислорода на литии выше работы выхода электрона из лития, то стадия перехода хемосорбированного кислорода в оксид не имеет энергии активации и образование оксида совершается немедленно по поступлении молекул кислорода, лимитируясь, таким образом, скоростью поставки [15]. Данные Оже-дпектроскопии показывают, что доза кислорода в 10"3 Па-с образует на поверхности лития слой оксида толщиной 10 А [3].
