Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 7

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 92 >> Следующая

Водород образует гидрид. При комнатной температуре реакция ограничивается поверхностным слоем, с изменением давления водорода часть гидрида обратимо распадается [7]. При 5000C реакция идет нацело, причем скорость реакции подчиняется логарифмическому закону [8].
На воздухе (в сухом воздухе) поверхность лития покрывается слоем оксида., и реакция останавливается.
2.1.2.2. Влажные газы. Увеличение содержания воды в газе существенно меняет механизм всех взаимодействий. Можно сказать, что вода промотирует реакции взаимодействия лития с газами. Причиной рого является, по-видимому, разрушение оксидного слоя, замена его на гидроксидный. Литий может реагировать с парами воды по двум реакциям:
Li+H20 -+ LiOH+!/2Н2+Н2О —LiOH-H2O (а)
и 2Li+H20-+Li20+H2. (б).
Свободная энергия этих реакций составляет (a) 331,1-103 Дж/моль, (б) 418,9-103 Дж/моль.,чИнтересно также значение свободной энергии образования моногидрата гидроксида лития из гидроксида и воды, равное 226,5-103 Дж/моль. В литературе нет доказательных данных о наличии взаимодействия по реакции (б) при комнатной температуре. Конечным продуктом всегда оказываются гидроксид и гидрат гидроксида.
В чистом виде наблюдали взаимодействие лития с парами воды в аргоне. Характерной визуально наблюдаемой особен-
19
18
ностыо реакции взаимодействия лития с парами воды является [9] определенная последовательность изменения внешнего вида образца, которая хорошо согласуется с наблюдаемыми изменениями в скорости реакции. В течение начальной стадии с приблизительно постоянной скоростью реакции образец покрывается черными лоснящимися пятнами. Затем появляются белые продукты реакции. Они образуются вначале на концах образца и растут продольно поверхности. Затем вся поверхность покрывается белыми продуктами, которые единообразно утолщаются по всей поверхности, пока реакция протекает. Рентгеновский дифракционный анализ показывает, что для черной пленки важнейшие дифракционные линии хорошо совпадают с расстояниями для гидроксида лития. Белый слой, который образуется во второй стадии реакции, даег две сетки дифракционных линий, соответствующие гидроксиду лития и моногидрату гидроксида. Полностью прореагировавшие образцы обнаруживают только моногидрат гидроксида лития [1, 21 ] г
Полагают, что существенное увеличение объема продуктов реакции, сопровождающее превращение гидроксида лития в моногидрат гидроксида, ведет к образованию трещин, по крайней мере во внешних слоях пленки. Эти трещины служат каналами, доставляющими молекулы воды к поверхностному слою гидроксида, вследствие чего растущий слой продукта реакции не экранирует полностью поверхность образца лития, что приводит к его полному превращению в гидрат гидроксида при реакции в открытой системе либо к полному вовлечению в. реакцию воды в закрытой системе.
Применяя к гидроксиду лития условие сплошности поверхностных пленок Vnc/V^e=Md/nDA, где А атомный вес и d — плотность металла, M — молекулярный вес; D — плотность поверхностного соединения и п — число атомов металла
В МОЛекуле ЭТОГО СОеДИНеНИЯ, ПОЛучаеМ Vnc/VjKe==l,27>l,
т. е. пленка должна обладать хорошими защитными свойствами. Условность этого принципа в применении к литию уже была показана на примере взаимодействия с кислородом и азотом.
Представляет интерес знание законов, описывающих кинетику взаимодействия литияг с водой, поскольку существуют многочисленные полуэмпирические представления, связывающие закон роста пленки на поверхности металла с ее свойствами. Измерение скорости взаимодействия лития с парами поды, манометрическим методом обнаруживает логарифмиче-
2Q
ский закон нарастания толщины пленки, V=Mg (1+ат), что указывает на образование тонкой пленки защитного характера. Гравиметрические измерения дают более быстрое нарастание толщины пленки во времени, подчиняющиеся линейному закону, V = kr. Сопоставление этих данных показывает, что гидратация гидроксида лития начинается много раньше, чем это обнаруживается визуальными наблюдениями по по-белению осадка. Таким образом, можно утверждать, что первоначально образующийся осадок обладает свойствами сплошных пленок и защищает металл, существенно тормозя реакцию с водой. Затем' начинается растрескивание сплошной пленки, и механизм реакции меняется. На смену механизма в ходе роста пленки указывает также зависимость величины константы скорости реакции от содержания паров воды в газовой атмосфере. Константа, измеренная гравиметрическим методом, возрастает при изменении давления паров воды от 2,7102 до 6,8•1O2 Па в 2,5 раза и затем практически не меняется, оставаясь в пределах 1,0—1,2•1O-4 кг/м2 мин. Близкое значение константы дает манометрический метод измерений при давлении паров воды в пределах 2,7-103—1,4-104 Па. Линейный закон роста имеет два наклона: один для участка с преимущественным образованием гидроксида, другой — с преимущественной гидратацией. Естественно, что манометрический метод не улавливает эти различия. Значения констант для первого и второго участков различаются в 1,5—1,9 раза. Энергия активации также отражает смену механизмов в ходе нарастания толщины пленки. При этом тонкий механизм обнаруживается лишь при малых содержаниях воды в газе, при больших содержаниях быстро завершающийся начальный процесс «тонет» в последующих значениях. Для давления 3,5•1O2 Па энергия активации составляет 49,Ы03 Дж/моль на. начальном и 32,3•1O3 Дж/моль — на конечном участках; для давления 6,8•1O3 Па, Е = 26,0-103 Дж/моль и для давления 1,4•1O4 Па, Е = 23,Ы03 Дж/моль, показывая все большую долю влияния диффузионного процесса.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed