Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
2.1.4. Методы контроля влажности газов. Основные свойства лития, с которыми приходится иметь дело .экспериментатору при работе с литием в газовой среде, а также в начальном промежутке времени после помещения лития в электролиты (при достаточно чистых условиях эксперимента), определяются наличием на поверхности металла оксидной пленки, которая по классификации коррозионистов относится к группе тонких пленок, обладающих з.ащитным действием по отношению к взаимодействию; с большинством газов. Пары воды промотируют все реакции взаимодействия лития, по-видимому, разрушая оксидную пленку и заменяя ее на гидрок-сидную. В связи с этим влажность любого газа, с которым контактирует литий в ходе работы, является важным экспериментальным и технологическим параметром, ~определяю-
24
°ч д л .
?i S н VO
я о о
н о ?
vo
3
о,
U
о cd .
О д VO
1? о- >->
о сх
H СО
U
cd cxd cn
со" ег O'
CN СО
Н HJ ^ « cu vo сз "
cx о
о с
E- VO S >>
3 ^
о
о >
О W
St" S
'Ли" •
о о к
H О ^ _ о-ч
2
со
а.
о"
io
t< со СО
ю 1л lo
cjT of оГ
ю ю
• со СО со
cd oo cn
cd о" о4
csj rJH со
ю
КС
2 oo
S о со о
s о о о
cn cn cn
et о
о о
co
ю
0 .
1 о oo со
. о" о о"
^ (n cn cn
СО «О о
г-г со" со"
cn
а Ш
cd
И" Си
(d
§
CX ^
8 а* * 1
S °
В о о си
?Д О
О vo
cu
1°
сх J? < ГС
<N 03
Рн < U"
25
щи м дальнейшее ,поведение лития, особенно на начальной стадии совершения последующих химических и электрохимических взаимодействий. Поэтому контролю влажности атмосферы боксов и других экспериментальных и технологических емкостей следует уделять особое внимание. Среди методов, рекомендуемых для такого контроля, наиболее удобно применение влагомеров. Показывающий и регистрирующий влагомер серии «Байкал» выпускается иркутским заводом «Эталон» в двух вариантах: промышленном — «Байкал-1» и «Байкал-2» (взрывобезопасное исполнение), лабораторном — «Байкал-3» и позволяет вести измерение и запись влажности в пределах 0,2—1000 ррт в нескольких диапазонах. Принцип действия прибора основан на непрерывном поглощении влаги влагосорбирующей пленкой из пятиокиси фосфора чувствительного элемента из точно дозируемого потока анализируемого газа и одновременном электролитическом разложении этой влаги на водород и кислород [24]. Использование газодиффузионной мембраны, разделяющей газовую фазу и электролит (P2Os), позволило Моштеву с соавторами [105] усовершенствовать ранее діредложенньїе датчики и разработать влагомер, позволяющий определять влагу в двух диапазонах 1-Ю4 ррт и 10—105 ррт с переходным временем от 1 до 5 мин для десятикратного изменения.4
2.2. КОРРОЗИЯ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ
В ранних работах по использованию лития в электролитах на основе АДР неоднократно встречается утверждение об их инертности по отношению к литию [25, 26]. Это утверждение основывается на том, что АДР не содержат в своих молекулах подвижного водорода, способного вытесняться под действием щелочных металлов [27]. Такое утверждение представляется достаточно поверхностным, поскольку относится только к одной из возможных реакций взаимодействия лития с АДР. Выполненный позднее термодинамический анализ [28] показал, что практически для всех предлагаемых растворителей система АДР-литий не устойчива. Литий сильный восстановитель по отношению к АДР, причем значение окислительного потенциала в литиевой шкале может достигать 2,5—4,3 В. Предложены литиевые элементы, в которых растворитель одновременно служит и окислителем. В настоящее время наибольшее распространение получили элементы с неорганическими АДР, Таким образом, является эксперимен-
тальным фактом то обстоятельство, что высокоактивный металл — литий длительное время сохраняется в окислительных средах, т. е. как бы обладает свойством пассивности. Следует отметить некоторую условность применения этого термина по отношению к литию, поскольку, находясь в этом «пассивном» состоянии, литий не теряет способности к анодному растворению, иногда с весьма большими скоростями — до 500 мА/см2 и выше. Изучение этого интересного явления еще не закончено. Здесь приводятся результаты, полученные к настоящему времени.
2.2.1. Методики исследования. Рассматривая методики, применявшиеся для исследования поведения лития в жидких средах, следует, как и для случая газов, в первую очередь отметить существенную важность условий получения поверхности лития. В литературе описано несколько приемов полу- ' чения поверхности лития при непосредственном контакте с жидкой фазой. К ним относятся обрезание под слоем жидкости, постоянное обновление поверхности соскабливанием верхнего слоя резцом, абразивом и т. д. и выдавливание лития из фильеры непосредственно в жидкую среду. В остальных случаях образец лития формируется в газовой среде того или иного состава (аргон, воздух и т. д.) с переменной, как правило не контролируемой, влажностью и используется через разное время после изготовления. Как показано в разделе 2.1, такая подготовка не гарантирует воспроизводимых свойств исходной поверхности. Таким образом, эксперимент в жидкой среде несет в себе, особенно на начальной стадии опыта, информацию о «предыстории» поверхности образца лития, что является причиной нередко наблюдаемого значительного разброса данных. Спустя некоторый промежуток времени «память о предыстории» стирается последующими процессами, и конечное состояние поверхности лития при длительном его контакте с жидкой средой, по-видимому, мало зависит от предыстории, определяясь, главным образом, результатами (продуктами) взаимодействия с растворителем, растворенной солью, растворенными окислителями, . водой, другими примесями. Для понимания свойств поверхности лития и их изменения при хранении металла в жидкой среде следует рассмотреть роль каждого из компонентов.
