Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Лігн^вач п їополска выдавливалась через фильеру в ячейку, ю - -р;хйЩ'ю либо газовую атмосферу заданного состава, либ ) Г'по /гель. В первом случае газовая атмосфера через заданное bp<xvh замещалась растворителем. Скорость взаимо-дей^ьмя її , p«''"*-, газометрически по скорости выделения водорj;u 1-)81. ''л іворимость водорода в используемом растворе составляет 0,026 мл/мл [39], и ввиду малости этой величины, поправка на растворение газа не вводилась. В качестве газовой атмосферы использовались: сухой кислород и сухой воздух с содержанием воды 2-10~3%, гелий высокой чистоты (ТУ 51-689-75) "с содержанием кислорода 1-10"4?, азота 2,5-10"3%, СО+CO2 9-10-4%, водяных паров не более 2-10-3%-, сухой водород. Влажность всех газов контролировалась влагомером «Байкал».
Представляется очевидным, что образец лития, выдавленный непосредственно в растворитель, не содержит на своей поверхности «памяти» о предыдущих контактах с газовой атмосферой, на процесс развития реакции поверхности лития с водой, растворенной в ПК, не оказывают влияния никакие ранее образованные поверхностные соединения. На рис. 2.3
WmiMtw.etf-
0 50 WO ї,миг/.
Рис. 2.3. Изменение ,скорости коррозии лития во времени в 0,3%-ном растворе воды в ПК: 1 — выдавливание лития в раствор; 2-~ "выдавливание лития в гелий; 3-—выдавливание лития в воздух,
осушенный P2O5
35
(кривая 1) видно, что в этом случае реакция лития испытывает весьма малую задержку и уже через 3—5 мин скорость ее достигает максимума. Если литиевую проволоку выдавить в гелий, то реакция испытывает задержку, и время достижения максимума скорости увеличится на порядок (кривая 2) и достигнет 50 мин. Еще большей оказывается задержка в том случае, когда литий выдавливается в воздух (кривая 3).
Анализ литературных данных показывает, что при давлении водяного пара в газе IQ-1 —10~3 Па основную роль в формировании поверхности лития играет молекулярный кислород. В вакууме достаточно дозы 0,5 Па•c (1 Па-с = 7,5• 10~3 тор. с—7,5-103 ленгмюр, доза газа, обеспечивающая примерно 1015 соударений газа с 1 см2 в с) для образования слоя окиси лития, толщиной более 2•1O-"9 м [3]. Этот слой существенно тормозит дальнейшее взаимодействие лития с кислородом, а также с азотом и диоксидом углерода, так что термогравиметрический анализ (чувствительность 5 •1O-4 г) не обнаруживает привеса образцов при контакте с этими газами в течение более 150 ч [2].
Менее существенным оказывается торможение реакции лития с водой. При этом время задержки реакции определяется дозой кислорода, так что не только увеличение концентрации кислорода в газовой среде, но и увеличение времени контакта с кислородом приводит к возрастанию времени задержки.
Можно предположить, что наличие следов воды в газовой фазе все же оказывает влияние, вызывая образование нарастающей пленки гидроксида, которая и ответственна за наблюдаемый эффект. Однако специальные опыты не подтверждают это предположение, поскольку обнаруживают независимость времени достижения максимума скорости взаимодействия с водой от влажности воздуха в широких интервалах влажности.
Для количественной оценки влияния предыстории лития на его коррозионное поведение предлагается следующая модель [37]. При помещении лития в раствор воды в ПК реакция взаимодействия с водой начинается не по всей поверхности, а в определенных точках — ядрах зародышеобразования. Число этих ядер N в ходе реакции постоянно. Ядра распределены по всей поверхности равномерно. Ядро имеет форму полусферы, радиус которой увеличивается во времени.
Скорость реакции можно выразить через количество миллилитров водорода V, выделяющееся с поверхности образца лития к моменту времени т:
36
V=VN,
где V —количество мл водорода, выделяющееся с одного ядра. Поскольку ядро имеет форму полусферы,
где R — радиус ядра, к — объем водорода, выделяющийся • при полном превращении одного объема лития, к=927 (при 25°С). Величина R, согласно основному положению топохи-мической кинетики, линейно растет со временем:
К=кт.
Значение к находим из условий достижения максимальной скорости реакции, в момент которого истинная поверхность реакционной зоны в я/2 раз больше геометрической поверхности образца лития:
9т '
где S3 — геометрическая поверхность образца лития, хМакс — время достижения максимальной скорости реакции. Объединив все уравнения в одно, получим V=Kx3,
„ HSr3Z2JT где K=1—з--г= .
Таким образом, данные в координатах V—т3 должны спрямляться, и из угла наклона прямой можно найти
Se3
N = 58897
T6JHaKcK2
макс1
Следует отметить, что ..данная модель не учитывает перекрывание ядер в ходе реакции и может описывать экспериментальные Данные ТОЛЬКО ДО X макс-
Результаты приложения этой модели к обработке данных некоторых опытов приведены в табл. 2.7 [40].
Из табл. 2.7 видно, что наибольшее число ядер обнаруживается на поверхности лития, выдавленного непосредственно в раствор. При выдавливании лития в кислород и двухминутном выдерживании в нем число ядер на 1 см2 снижается почти вдвое, а при двадцатиминутном — почти в"сорок раз. Очевидно, что при пребывании лития в газовой атмосфере потенциальные центры зародышеобразования на поверхности лития взаимодействуют с газом, вследствие чего изменяется реакционноспособность образца лития.
