Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
CVP-/2
Рис.
20 40 60
Содержание Р2 05, voce. %
11.6. Фазовая диаграмма системы Р205—СаО—Н20 при 25 °С.
Ме2Р207+МеСОз
1000е
Ме3(Р04)2+С02
1100е
ЗМеС03+2(ГШ4)2НР04-> Ме3(Р04)2+4Ш3+ЗС02+2Н20
Структура фторапатита кальция, кристаллизующегося в гексагональной решетке (рис. П.7), характеризуется наличием двух положений ионов металла. Ионы, находящиеся в первом положении, связаны с ионами кислорода, а ионы во втором положении связаны с ионами кислорода и фтора.
Структура хлорапатита несколько отличается от структуры фторапатита, однако несмотря на это имеется непрерывный ряд твердых растворов между фтор- и хлорапатитами. Как раз такими твердыми растворами являются промышленные галофосфатные люминофоры, в которых при изменении соотношения между фтором и хлором существенно изменяются люминесцентные свойства. Для рыхлой структуры апатитов характерна возможность значительных отклонений от стехиометрии с образованием дефектных структур.
В соответствии с имевшимися ранее представлениями [58] химизм образования галофосфатов при использовании в качестве исходных компонентов СаНР04СаС03 и СаР2 описывается следующими последовательно протекающими при нагревании шихты реакциями:
2СаНР04
450«
Ca2P207-f-H20
42
800°
СаС03-> СаО+С02
800°
Са2Р207+СаО —>¦ Са3(Р04)2
1150°
Са3(Р04)2+СаР2-> ЗСа3(Р04)2-СаР2
Более поздние данные [59] свидетельствуют о том, что представление о чисто твердофазном ходе реакции неверно, и в образовании фторапатита большую роль играют транспортные реакции с участием газообразного оксифторида
Рис. П.7. Структура фторапатита кальция.
Одинарные кружки изображают атомы, лежащие в плоскости рисунка (пересечение оси с); двойные кружки — два атома, лежащие ниже и выше плоскости рисунка.
фосфора — РОР3. По мнению авторов работы [59], РОР3 образуется уже при 600—7009 в соответствии с реакцией
' 18Са2Р207+14СаР2-> 5[ЗСа3(Р04)2.СаР2]4-6РОР3
и далее РОРа реагирует
18СаС03+6РОР3-> ЗСа8(Р04)2.СаР2+18С02+8СаР2
В оаботе [60] исследовано образование хлорапатита и показано, что на начальной стадии нагревания смеси состава 6СаНР04 + ЗСаС03 + СаС1а появляется хлорсподиозит
500-700°
Са2Р207+СаСОз4-СаС12-> Са4(Р04)2С12+С02
который в дальнейшем при повышении температуры, взаимодействуя с Са2Р207 и СаС03, превращается в хлорапатит
»00°
Са4(Р04)2С124-2Са2Р207+2СаС03-> ЗСа3(Р04)2 .СаС12+2С02
Результаты исследования, приведенные в работе [61], показывают, что представления о механизме образования фтор- и хлорапатита не распространяются на фтор-хлорапатит.
43
Наличие хлорида кальция (или СаС03 + NH^Cl, взаимодействующих с образованием СаС12) в шихте галофосфатных люминофоров определяет химизм и кпнетпку образования фтор-хлорапатита. Согласно работе [61], при 550— 6509 хлорид, карбонат и фторид кальция образуют эвтектический расплав. Последний, взаимодействуя с Са2Р207 и СаС03, яри указанной температуре дает фтор-хлорапатит. Благодаря участию в процессе жидкой фазы, скорость формирования фтор-хлорапатита превышает таковую для фторапатита, а отсутствие стадии образования хлорсподиозита объясняет более высокую скорость образования фтор-хлорапатита, чем хлорапатита. 4
Близость размеров и сходство формы частиц исходного СаНР04 и полученного из него (при прокаливании) люминофора показывают, что частицы СаНР04 пли вернее образующегося из него Са2Р207 являются той основой, к которой присоединяются остальные входящие в галофосфат вещества [62, 63].
Рис. II.8. Спектральное распределение энергии излучения цинккальций фосфатных люминофоров различного состава, активированных Sn.
Содержание] Zn3(POt)t (в мол. %) указано на кривых.
Наряду с многочисленными вариантами усовершенствования твердофазных методов синтеза галофосфатов, появились также некоторые патенты, описывающие условпя получения фтор(хлор)-апатитов кальция из водных растворов. Однако практически ценных результатов в этом направлении пока не получено.
Наконец, следует остановиться на процессах, происходящих при прокаливании фосфатов в атмосфере, которая содержит примесь водорода. Этот вопрос важен потому, что при синтезе двойных фосфатных люминофоров, активированных вп, а также других фосфатных люминофоров, требующих восстановительной атмосферы для перевода активатора в состояние низшей валентности, применяют прокаливание в смесях азота с определенным количеством водорода.
В работах [64, 65] показано, что водород восстанавливает фосфаты щелочноземельных металлов и цинка до соответствующих фосфидов или элементарного фосфора:
Ме3(Р04)2+5Н2-> ЗМеО + 5Н20 + Р2
Ме3(Р04)2+ 8Н2-> Ме3Р2+8Н20
Легче всего указанные процессы идут непосредственно с фосфатом цинка или с теми системами, в которых он присутствует. Это вызывает необходимость строгого контроля за количеством водорода, температурой и другими условиями синтеза, чтобы свести к минимуму образование фосфора и фосфидов. С другой
44
стороны, если образовавшиеся сравнительно малолетучие фосфиды остаются в люминофоре, необходимо дополнительное прокаливание люминофоров при температуре начала улетучивания темных налетов фосфидов.
