Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Селениды цинка и кадмия синтезируют из сульфидов по реакции, которая в упрощенном виде может быть записана следующим образом [1]:
МеЗ+НзвеОд ->¦ МеЭе+ЗОо + НсО
Побочные продукты этой реакции — окислы металлов и селен, а также непрореагировавший исходный сульфид. Для удаления примеси окислов Продукты обрабатывают уксусной кислотой. Известны и способы получения
31
селенидов из водных растворов путем восстановления селенитов гидразином или другими восстановителями, а также селеносульфатный метод [2, с. 139].
Сульфиды щелочноземельных металлов получают сульфированием карбонатов металлов смесью серы и крахмала в присутствии различных солевых смесей или сульфированием окислов сероуглеродом [3, с. 290; 4]. Теллурид цинка и кадмия синтезируют в основном методом сплавления компонентов [5, с. 27]. Этим методом можно синтезировать сульфиды и селениды цинка и кадмия, но это дорого и малопроизводительно [6]. Известен способ получения бинарных соединений из паров компонентов, пригодный для всех халькогенидов элементов II группы [7], но он еще не нашел широкого применения.
Физико-химические свойства
Сульфиды цинка и кадмия — соединения очень медленно гидролизующиеся во влажном воздухе. Разложение сильно увеличивается при совместном действии влаги и возбуждающего люминесценцию излучения (ультрафиолетового, катодного или радиоактивного). Щелочноземельные сульфиды очень сильно гидролизуются во влажном воздухе. Селенид цинка также подвержен действию влаги и кислорода, особенно при освещении сильно поглощающимся излучением (ультрафиолетовый и синий свет); при этом желтый порошок селенида цинка приобретает красноватую окраску за счет выделения свободного селена.
Все халькогениды заметно окисляются при нагревании в присутствии воздуха. Температура начала окисления сильно зависит от размера и состояния поверхности частиц порошка. Начиная с 550°, люминофоры из сульфида цинка заметно окисляются с образованием сульфата, хотя спад интенсивности свечения начинается после прогрева уже при 380—450°. Окисление при температуре выше 800° идет до окиси цинка.
Сульфид кадмия окисляется легче, чем сульфид цинка; в результате реакции возможно образование значительных количеств сульфата. Селенид цинка (начиная с 450°) окисляется с образованием свободного селена и окиси цинка. При полном окислении селенида цинка образуется окись цинка, содержащая 0,5— 1,5% селена и обладающая характерной желто-оранжевой люминесценцией с ^тах = 610 нм. Следует отметить, что при малых парциальных давлениях кислород может не полностью окислять компоненты соединений А^В11, изменяя тем самым их парциальные давления. В результате кислород выступает в роли «восстановителя» металла вследствие большой устойчивости ?Ю2. Восстановительное действие кислорода было экспериментально доказано, например, в случае взаимодействия СаЭ с кислородом [8].
Сульфид цинка может растворять в себе значительные количества гексагональной окиси цинка —до 1—1,5%. При введении в твердый раствор 0,7% окиси цинка параметр кубической решетки уменьшается от 0,54093 до 0,54065 нм (от 5,4093 до 5,4065 А) [3]. Растворимость кислорода в селениде цинка не превышает 0,1% при 1000° [10].
Все халькогениды цинка имеют заметное давление пара при температуре синтеза люминофоров (—1000°). В парах халькогениды почти полностью диссоциируют по уравнению:
АВ (»в.) « А (г.)+ 1/2В2 (г.)
В связи с этим сублимация соединения А^В^1 сильно зависит от парциального давления пара того или иного компонента. Парциальные давления пара компонентов (рА и рВг) связаны между собой соотношением
где К — константа диссоциации соединения АВ. Уравнение
связывает константу диссоциации с изменением энтальпии и энтропии в процессе диссоциации. Величина К. была определена многими исследователями и различ-
32
нымн способами. Обзор работ по давлению и составу паров приведен в работе [И, гл. 2, 4].
Как следует из рис. 11.1, при 1000° давление пара сульфида цинка ничтожно, тогда как у теллурпда кадмия — ~-10000 Па (нескольких десятков мм рт. ст.). Фазовые диаграммы бинарных систем халькоген — металл изучены недостаточно; наиболее подробные данные имеются лишь для теллуридов кадмия [12] и цинка [13]. Для остальных халькогенидов (кроме сульфида цинка) получены кривые ликвидус [14, гл. 2]. Все халькогениды заметно растворяются в исходных компонентах. Так, растворимость селенида цинка в цинке достигает ~0,1% при 1000° и ~1,0% в расплаве селена [15].
им рта Р Па-Ю'2
800 Ю00 1200 М00
Рис. ПЛ. Температурная зависимость давления паров некоторых халькогенидов.
Растворимость компонентов в твердом соединении (границы солидуса) определена только косвенно (по данным о высокотемпературной электропроводности). Так, у СаТе отклонение от стехиометрии возможно в обе стороны, а ширина области гомогенности его при 1000° составляет ~ 10" 2 ат. % [16]. По данным масс-спектрометрического анализа отклонение от стехиометрии в СаТе может достигать нескольких атомных процентов [17]. Отклонение от стехиометрии у 2пТе возможно только в сторону избытка теллура, растворимость которого достигает 4,6-Ю-3 ат. % при 1200° [18].
