Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее важные люминофоры, используемые промышленностью, относятся к следующим классам соединений:
халькогениды (сульфиды, селениды и теллуриды);
фосфаты (орто-, пиро-, галофосфаты);
силикаты;
окислы.
Помимо указанных соединений в промышленности применяют арсенаты, германаты, вольфраматы и оксисульфиды.
Фториды, бораты, ванадаты, цирконаты и другие соединения представляют практический интерес, но находятся в стадии исследования.
Катионами в указанных классах соединений почти исключительно являются элементы второй группы периодической системы (цинк, кадмий, кальций, магний и стронций). В последние годы стали широко применяться соединения лантана и иттрия.
11.1. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ
Для производства фото-, катодо- и электролюминофоров в основном используют сульфиды цинка и кадмия, а также селенид цинка. Некоторое значение имеют теллуриды цинка и кадмия, применяемые в небольших количествах для изготовления светодиодов. Сульфиды стронция и кальция пригодны для получения фотолюминофоров с длительным послесвечением.
Физические свойства халькогенидов (табл. 11.1)
Все халькогениды кристаллизуются в двух модификациях: сфалерит-н о й и вюрцитной. Первая образуется путем заполнения катионами половины тетраэдрических пустот в плотнейшей кубической упаковке анионов
29
0?
а
в
Н Н ся
ф ф
СЯ
О СЯ
ся
о
3 1
от
3
.В я
от >э<
« >е< от е< .§ ? з »
Соединение
00
о о о о о р о р
оз ОЗ *» СЛ ">&- СЛ
со о о ОЗ 00
о со сл о ОЗ СО СО
со 00 со 00 ОЗ о
00
о р о о
ОЗ стз ОЗ ,
со 1 о СЛ I 1
со
о ОЗ
со
145
ста
О
Я Е
о о о о о
со со со "со со
ОЗ ОЗ сл со
со СЛ со *^
Длина связи, нм
о.
СО СО СО "со о сл СО "со ОЗ
со
О ,7—10,7 00 1 со 00
Соотношение тетраадриче-ских радиусов ионов
Диэлектрическая проницаемость
1-^
СО со сл
О со ста со о 00
О о *- о СЛ о
о о
о о о О со со
со со Ьэ со СЛ со 00 -<1
со со со
СЛ со "-<!
3 3
о О 1 ю о 1 ю о 1 О 1 о 03 о 1 1-э о 1 о ьэ
ОЗ сл сл сл *>• *^
Кг о Ьо 00 "^ со 00 со о 00 О
а 2
"3 §
и"? _ и Р>
О (В'О _. О (В
о> К а
<*
м в
и а,
Э « ? Я
Ширина запрещенной зоны, эВ
Тип проводимости
Минимальное удельное электросопротивление, 0м >см
Плотность, г/см'
н
05
ь
{на один аняэн приходится одна октаэдрическая пустота и две тетраэдрические). Вюрцитная модификация соответствует заполнению половины тетраэдрических пустот в плотнейшей гексагональной упаковке. Октаэдрические пустоты в соединениях АпВу1 не заполнены.
Любой катион в решетке сфалерита или вюрцита окружен четырьмя ближайшими соседями-анионами, расположенными в вершинах тетраэдра. Однако в случае вюрцита тетраэдр несколько искажен: один из анионов более удален по сравнению с другими тремя.
Между структурами вюрцита и сфалерита (цинковой обманки) существует тесная связь. Параметры решетки гексагональной элементарной ячейки с большой точностью можно вычислить из параметров кубической решетки одного
и того же соединения по соотношению: агеКС = 1/2 а,<уб У 2; сгекс = 2/з %Уб УЪ. Как геометрически, так и энергетически структуры сфалерита и вюрцита мало отличаются друг от друга и поэтому легко образуют кристаллические сростки и политипы.
Температура фазового перехода определена только для сульфида цинка {1020°), причем кинетика перехода сильно зависит от наличия в кристаллах примеси (например, меди) или от газовой среды, в которой происходит кристаллизация. Отметим, что хотя для всех соединений, кроме теллурида кадмия, найдены обе кристаллические модификации, в обычных условиях синтеза люминофоров сульфид кадмия имеет только вюрцитную модификацию, а селенид цинка — только сфалеритную. Примесь сульфида кадмия способствует образованию гексагональной структуры твердых растворов ХпБ—СаБ даже при низких температурах, а примесь селенида цинка — образованию кубической структуры. Селенид кадмия при температуре выше 700° имеет гексагональную структуру. Сульфиды щелочноземельных металлов кристаллизуются в кубической гранецентрированной структуре типа ^С1.
Почти все халькогениды представляют собой полупроводниковые соединения с проводимостью электронного типа. Для теллурида цинка характерна проводимость дырочного типа, а для теллурида кадмия — как электронная, так и дырочная. В условиях синтеза люминофоров сульфид и селенид цинка имеют очень высокое удельное электросопротивление (1012 Ом см). Лишь при специальных условиях легирования, обеспечивающих внедрение избыточного цинка, удается получить сульфид и селенид цинка с низким удельным электросопротивлением (10-2—102 Ом см). Концентрация носителей тока при этом зависит как от содержания донорных примесей, так и от давления пара цинка.
Ширина запрещенной зоны халькогенидов цинка и сульфида кадмия равна 2,2—3,7 эВ и поэтому излучать они могут в^широкой спектральной области — от УФ- до ИК-диапазона.
Способы получения
Сульфиды цинка и кадмия получают путем осаждения сероводородом из водных растворов сульфатов. При этом образуются тонко дисперсные порошки. Последние состоят из агломератов, содержащих еще более мелкие частицы. Размер первичных частиц составляет десятки нанометров, а агломератов — единицы и десятки микрометров. Размер частиц исходных сульфидов цинка и кадмия во многом определяет гранулометрический состав порошков люминофоров. Содержание микропримесей в продуктах удовлетворяет люминофорным требованиям (меньше 10~5% тяжелых металлов), но содержание основного вещества значительно меньше 100%. Основные примеси — вода, окись и сульфаты цинка и кадмия.
