Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Следует указать на ряд экспериментальных фактов, которые не согласуются с моделью центра, составной частью которого является катионная вакансия. Так, интенсивное синее свечение сульфида цинка (460—470 нм) и желто-оранжевое свечение селенида цинка (605—610 нм) возникает при прокаливании монокристаллов в расплаве цинка (800—1100°) [42]. Характерно, что при этом кристаллы становятся сильно проводящими (0,01—10 Ом см). Прогревание таких рбразцов в вакууме, инертной атмосфере или парах халькогена приводит к исчезновению как люминесценции, так и электропроводности [43]. Таким образом, люминесценция явно связана с внедрением цинка в кристаллы. Присутствие Галогенов или алюминия в таких кристаллах мало влияет на спектр излучения, но заметно повышает интенсивность свечения.
Помимо самоактивированной люминесценции у «чистых» халькогенидов наблюдается так называемое краевое излучение,с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны: ультрафиолетовое в сульфиде цинка (380—390 нм), синее в селениде цинка (460—470 нм) и зеленое (520 нм) в сульфиде кадмия. Оно возникает только при низкой температуре (90 К и ниже) или при комнатной температуре, но при очень высокой плотности возбуждения.
Активированная люминесценция. Медь, серебро и золото образуют почти аналогичные центры свечения во всех халькогенидах цинка и кадмия. Для каждого активатора характерно наличие нескольких полос излучения, которые по-разному проявляются как в зависимости от условий синтеза, концентрации активатора, вида основы люминофора, так и от условий возбуждения (табл. II.3).
При увеличении концентрации активаторов постепенно подавляется полоса самоактивированной люминесценции и усиливаются полосы, свойственные активаторам. В сульфиде цинка самоактивированная синяя полоса полностью Подавляется зеленой при 1 -10-2% Си, а в селениде цинка — при 1 -10-4% Си. По мере увеличения концентрации меди в сульфиде цинка до (2—3)-10_2% Появляется синяя полоса меди. Она совпадает по положению с самоактивированной полосой, но, как уже отмечалось, смещается при охлаждении в коротковолновую область. При повышении концентрации меди до 0,05—0,1%, когда
37
Таблица II.З
Длины волн максимумов спектрального распределения излучения халькогенидов, активированных медью, серебром и золотом (фотовозбуждение, 365 нм)
Основа Активатор ятах- нм
80 К 300 к
7пБ (гекс.) Си 430—440; 470; 520-540;
516—522; 670
690—700
Ag 390; 435 470; 500
Аи 470; 530 540
2пБе (куб.) Си 530, 635 645
А? 560 —
Аи 697(170 К) —
Саэ (гекс.) Си 790; 1050 —
Ag 620; 730 716, 780
Аи 1180 800
гпТе (куб.) Си 630; 844 (25 К) —
Аё 544; 646 (25 К) —
Аи 930 (25 К) —¦
хорошо заметно возникновение сульфида ее, появляются полосы в области 670 нм. Образование центров, ответственных за голубое и красно-оранжевое свечение, связано с распадом пересыщенного твердого раствора гпв—Си2Б [44]. Относительно природы центров свечения меди предполагается, что коротковолновое свечение обусловлено наличием ассоциатов типа [Си2п—СиЛ-, а длинноволновое — типов [Си^]—[С1д] или [Си^ц]—[А^].
Свечение марганца в сульфиде цинка наблюдается в узкой полосе 586 нм при концентрациях активатора 0,1—1%. В селениде цинка подобное свечение наступает только при низких температурах (77 К). Люминесценция марганца в чистых халькогенидах очень слаба. Интенсивность свечения резко возрастает при добавлении С1, А1, ва, 1п, Си и Ag. Возможно, что это связано с резонансной передачей энергии, поглощенной «самоактивированными» центрами или центрами синего свечения Си и Ag, ионам Мпа+. Люминесценция редкоземельных ионов (Рг, N?1, ТЬ, Ег, Тт) также возникает в присутствии специальных добавок (Си, Ag или 1л).
11.2. ФОСФАТНЫЕ И НЕКОТОРЫЕ БЛИЗКИЕ К НИМ СИСТЕМЫ
Фосфаты
Среди фосфатных люминофоров, используемых в люминесцентных лампах, наибольшее значение имеют те из них, в основе которых лежат фосфаты кальция и, в частности, галофосфаты состава Са3(Р04)2 Са(Р, С1)2 (апатит). Важное значение приобрели и другие фосфатные люминофоры, главным образом на основе двойных фосфатов металлов II группы (рис. 11.4). Фосфаты цинка — основа важного класса катодолюминофоров с красным свечением (активатор Мп). Фосфаты кальция, а также кальция и магния при активации Т1 дают хорошие ламповые люминофоры с УФ-излучением; фосфаты стронция, активированные Ей, — эффективные малоинерционные катодолюминофоры. Синтезированы и люминофоры на основе пирофосфатов некоторых металлов, например стронция и бария, активированные "И или Бп.
Фосфор в фосфатах образует $р3-связи с координационным числом четыре и тетраэдрической симметрией. Основная структурная единица в фосфатахо— тетраэдрическая группа Р04 с расстоянием Р—О, равным 0,156 нм (1,56 А).
38
Диаграммы состояния некоторых важнейших фосфатных систем (рис. 11.5) показывают, что последние весьма тугоплавки. Для фосфатов характерны полиморфные модификации (табл. II.4); некоторые высокотемпературные модификации можно стабилизировать добавками других фосфатов. Так, высокотемпературные р-Са3(Р04)2 и Р-8г(Р04)2 становятся стабильными при комнатной температуре, если введены добавки фосфатов цинка, магния и алюминия, что существенно при синтезе двойных фосфатных люминофоров, активированных 8п(П) [45—52]. Сведения о фазовом составе основы фосфатных люминофоров имеют большое практическое значение, так как различные фазы часто резко различаются по люминесцентным свойствам. В фосфатных системах, например ХпО— СаО—Р206 или ХпО—БгО—Р205, образуются как твердые растворы, так и индивидуальные химические соединения, в частности, с общей формулой (МеМе')3(Р04)2 [45—52].
