Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Растворимость галлия и индия в сульфидах, селенидах и теллуридах цинка и кадмия достигает нескольких атомных процентов. Предполагается, что системы А1283— и Оа2Зе3—ХпБе должны образовывать непрерывный ряд твердых растворов. Следует отметить, что алюминий и галлий совместно с медью и серебром растворяются в значительно больших количествах, чем порознь, при этом следует, видимо, говорить о растворимости соединений типа СиОаЭ2 и АдОа82 в сульфиде цинка. В присутствии алюминия распада твердого раствора 2пЭ-Си при концентрации меди до 1 ат. % не происходит [32].
Растворимость других элементов не определена. Имеются лишь отрывочные данные о концентрациях примесей в порошкообразных люминофорах и монокристаллах халькогенидов. По данным спектрального и масс-спектрометриче-ского анализов установлено, что щелочные металлы (Ка, Ы) часто встречаются в концентрациях Ю-4—10-2ат. %. Концентрация примеси щелочноземельных металлов примерно такая же, хотя растворимость, например магния, может достигать 20 мол. % при 980° [33]. Переходные металлы и р. з. э. вводили в порошки и монокристаллы в концентрациях до 1 ат. %. Железо обычно содержится пли вводится в количествах от 10-4 до Ю-3 ат. %, но известно, что его растворимость в сульфиде цинка достигает 40 мол. % (природные минералы — железистые сфалериты). Марганец вводят обычно в количестве 1%, но растворимость его составляет десятки процентов как в ХпЭ, так и в СаБ и Саве [34].
Твердые растворы на основе халькогенидов цинка и кадмия
Сульфиды я селениды, а также селениды и теллуриды образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов (рис. II.3). Это позволяет получить материалы с разнообразными свойствами. Ограниченная растворимость наблюдается в системах сульфиды — теллуриды цинка и кадмия. В сульфиде цинка растворяется не больше 8—10% гпТе, а в сульфиде кадмия — до 3,5% Са*Те.
Свойства твердых растворов изменяются почти во всех случаях линейно с составом. Исключение представляет система 2п8е—2пТе, где ширина запрещенной зоны проходит через минимум с изменением состава от 2пёе до ХпТе. Помимо псевдобинарных систем известны и используются более сложные твердые
3*
35
растворы, например (гп1_хСс1лг)(81_|,8ви). Эти твердые растворы кубической и гексагональной структуры могут быть получены с неизменной шириной запрещенной зоны при различных составах основы. Твердые растворы также активируются в основном медью и серебром.
Как следует из рис. II.3, в системах ХпБ—СаБ и 2п8—гпЭе наблюдается резкое изменение спектров излучения в неактивированных системах при небольших концентрациях второго компонента. Как селен, так и кадмий дают сначала
Мол. % 2п8е,мол.%
Рис. П.З. Зависимость положения максимума спектрального распределения люминесценции от состава твердых растворов Хпё—Сав (а) и ХпБ— гпЭе (б):
1 — ширина запрещенной зоны; 2 — самоактивированное излучение; 3 — параметр решетки; 4 — люминесценция, связанная с примесью меди; 5 — самоактивированная люминесценция.
локальный уровень в запрещенной зоне, который постепенно сливается с валентной зоной или зоной проводимости. Полосы меди и серебра почти линейно смещаются с составом.
Диффузия примесей
Наиболее быстро диффундирующими примесями являются медь, серебро и золото. Коэффициент диффузии меди при 500° равен:
П, см2/с
гпэ.......... 1 • ю-»
2п8е......... 3,4 • ю-9
СаБ..........(1,5- -3,0) -10-7
Примерно такие же величины коэффициента диффузии имеет серебро, а золото — значительно меньше — 6-Ю-12 см2/с (500°).
Алюминий, галлий и индий диффундируют медленно. При 1050° коэффициент диффузии алюминия в селениде цинка составляет 1,6-10-9 см2/с, а индия в теллуриде кадмия при 1000° — 1,8-10"8 см2/с. Галогены диффундируют медленно. При 1000° коэффициент диффузии иода в сульфиде кадмия составляет 10"11 см2/с. Диффузия марганца и других переходных элементов также является медленной.
Люминесцентные свойства
Халькогенидам цинка и кадмия присуща так называемая «самоактивированная» люминесценция, обусловленная либо собственными дефектами, либо их ассоциатами с примесью галогенов или трехвалентных катионов, а также люминесценция, связанная с введением активирующих примесей.
36
I
Таблица
Длины волн максимума спектрального распределения для самоактивированных люминофоров
11.2
Соединение ^тах , нм
300 к 77 К
гпэ (куб.) гпЭ (гекс.) СаЭ (гекс.) Zn.Se (куб.) 460 450 760 605—610 470 460 800 615-624
Практическое значение имеют такие активаторы, как Си, Ag, Аи и Мп, но интенсивная люминесценция получена и при активации другими примесями: Ав и р [35], Оа [36], Бе и Те [37], Ег [38] и Тт [39]. Имеются сведения об активации 1п, Т1, Бп, РЬ [40], а также Ре, N1, Со [41] и др.
Самоактивированная люминесценция. При прокаливании чистых порошков сульфидов цинка и кадмия и селенида цинка без добавок активирующих примесей, но в присутствии хлоридного плавня, образуются люминофоры с интенсивным свечением (табл. 11.2).
Особенностью этих полос излучения является то, что при охлаждении они смещаются в длинноволновую область, тогда как полосы активаторов обычно смещаются в коротковолновую. Природа центров самоактивированной люминесценции изучалась как на порошках, так ж на монокристаллах. Сопоставление физико-химических условий возникновения центров свечения и результатов исследования поляризации излучения и электронного парамагнитного резонанса кристаллов, содержащих С1, Вг, I и А1, ва, позволило выдвинуть гипотезу об образовании центров из дважды ионизированной вакансии цинка У|п и однократно ионизированного примесного донора А1^п или С1д. Предполагается, что такой ассоциированный центр [У2п—А12п]- или [У2п—С18]" ведет себя, как компенсированный од-нократноионизируемый акцептор, вводящий в запрещенную зону заполненный электроном локальный уровень вблизи вопы проводимости.
