Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При обычных условиях синтеза люминофоров все халькогениды содержат значительное количество точечных дефектов. Разупорядоченность кристаллической решетки неизбежна с термодинамической точки зрения. Сведения от степени разупорядоченности и природе дефектов получены в основном косвенными Методами — путем анализа результатов изучения электропроводности и данных о самодиффузии в халькогенидах цинка и кадмия.
В теллуридах цинка и кадмия дефектность определяется термической разупорядоченностью в подрешетке металла и наличием в междуузлиях нейтральных атомов теллура. В окислах, сульфидах и селенидах цинка и кадмия разупорядоченность связана с отклонением от стехиометрического состава (избыток металла) и наличием в междуузлиях нейтральных атомов халькогена. Природа дефекта, обусловленного избытком металла, наиболее четко установлена для окиси цинка (междуузельный однократноионизованный цинк). В случае сульфпда и селенида кадмия более вероятным дефектом, преобладающим
Заказ '*4
33
по концентрации, является ионизованный междуузельный кадмий. В случае окиси кадмия, селенида и сульфида цинка определенные выводы сделать трудно.
Растворимость примесей
Большинство элементов периодической системы растворимы в халькогенп-дах цинка и кадмия в концентрациях, оказывающих влияние на электрические и люминесцентные свойства (Ю-4 ат. % и более). Однако количественные данные о растворимости, особенно полученные в равновесных условиях, немногочисленны. Связано это с тем, что большинство исследователей стремилось получить сведения о концентрации примесей в конкретных люминофорах, имеющих практическую ценность, которые в большинстве случаев являются неравновесными системами. Сложность изучения растворимости связана с тем, что люминофор даже в простейшем случае — это трехкомпонент-ная система (например, цинк, сера и медь). Для полного термодинамического описания такой системы необходимо знать при данной температуре парциальные давления (активности) примеси и одного из компонентов.
Наибольший интерес представляют данные о растворимости меди, серебра, марганца, алюминия, галлия, индия и галогенов. Детальное исследование выполнено для систем 7пЭ— Си [19], гпЭе—Си и Саве—Си [20], а также гпЭ—А§, С(13-А§ [21].
Как следует из рис. II.2,
1п8,мол.%
Рис. 11.2. Диаграмма состояния системы гпЭ—Си2Э.
мость Си2Э в сульфиде цинка
раствори-достигает
большой величины ~1,0 мол. % при 1100° и резко падает с понижением температуры. Сопряженным раствором является сульфид меди, насыщенный сульфидом цинка (до 25 мол. % при 1100°), который также сильно распадается при охлаждении (уже при 700° остается несколько процентов гпБ в Си2Э).
Растворимость (в мол. %) халькогенидов меди в халькогенидах цинка И кадмия описывается уравнениями вида:
СшБ в гпБ Си2Эе вгпЭе
си2эе в саэе
1«С = -
^-+2,968
3852
Т
3288
Т
3,369 3,362
Эти соотношения могут быть выражены с удовлетворительной точностью обобщенным уравнением [20]
1ес =
2,103
т/тпл
3,262
где Г„л — температура плавления кристалла растворителя.
Таким образом, природа твердых растворов меди имеет общий характер для всех халькогенидов цинка и кадмия. Приведенные выше данные получены прь температуре выше 800°. Растворимость при меньших температурах может
34
быть оценена только экстраполяцией. Ряд экспериментальных данных подтверждает справедливость приведенных уравнений вплоть до 300°. Так, по данным работы [22], растворимость меди в монокристаллах селенида цинка при 570 и 350° составляет 1,15-Ю-3 и 7,7-Ю-4 мол. %. Растворимость Си28 в Сав при 600° составляет 5 -10"4 мол. % [23], а в ХпБ при 460? — 5 -10" 3 мол. % [24].
Было показано, что в области равновесия двух сопряженных халькогенид-ных фаз на основе медь, и цинка растворимость Си28 и Си28е не зависит от давления пара цинка или кадмия в интервале от ~10_1 Па до нескольких тысяч (Ю-4 мм рт. ст. до десятков мм рт. ст.). Это позволяет предположить, что при растворении меди не образуются электронные или собственные атомные дефекты в количествах, сравнимых с концентрацией меди. Подобное есть следствие внедрения электронейтральных относительно решетки пар, в которых один из ионов меди располагается в катионном узле, а другой — в междуузлий кристаллической решетки, что эквивалентно растворению Си88 или Си28е [25].
Относительно растворимости галогенов известно, что при 10009 в сульфиде кадмия растворяется до 0,1% ?2 (взятого в виде С<1Р2) [26]. По различным данным, при 1000° в сульфид цинка может внедриться от 3 10-2 до 0,2% С12. Повышенные содержания хлора обнаруживаются при растворении его в виде СиС1 [27]. В сульфиде кадмия растворяется при 8009 —10"2% С12, взятого в виде С(1С12. Содержание брома и иода в большинстве кристаллов, выращенных в присутствии галогена, не превышает 10_2ат. %.
Растворимость алюминия в сульфиде цинка составляет 0,5 ат. % при 1000° [28] и 1 ат. % при 1100° [29]. Путем диффузии в селенид цинка было введено более 0,1% А1 при 1050° [30]. Максимальная растворимость алюминия при легировании селенида путем диффузии из сплава Хп—А1 достигала 1,5 ат. % при 1000°. Но при комнатной температуре монокристаллы с концентрацией даже 0,5 ат. % А1 были неоднородны и содержали фазу на основе селенида алюминия, насыщенную цинком [31].
