Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
100
50
Ш Жо Ш Ш 7од мГ
Х>нм
Рис. 11.4. Спектральное распределение энергии излучения некоторых фосфатных люминофоров:
1 — Са3(Р04)-Т1; 2 — ВаРаСЬ-ТМ; 3 — сс-Са3(Р04)2-Эл; 4 — 0-Са3(РО4)28п; 5 — 0-2п,(РО4)2-Мп; в — (Яг, М?)3(Р04)2-8п; 7 — (Яг, А1)^ (Р04)„-Эп; * — (Бг, 2п)3(Р04)2. Бп;
9 — (вг, Сф3(Р04)2-5п.
Большое значение в технологии фосфатных люминофоров имеет дикальций-фосфат состава СаНР04, являющийся основным сырьем для получения фосфата и галофосфата кальция методом спекания в твердой фазе. Исследования, проведенные в СССР и за границей, показали, что размер и форма частиц порошка СаНР04 определяют размер и форму частиц люминофора и тем самым его качество. Поэтому технологии получения СаНР04 уделяется большое внимание [53-55].
Области образования различных фаз фосфата кальция для системы СаО—Р206—Н20 представлены на диаграмме рис. 11.6, по данным Ван Везера [56, с. 395]. Кроме СаНР04 и СаНР04-2Н20, в зависимости от условий (рН, температура, концентрации реагентов), могут осаждаться: Са4Р209; Са(Н2Р04)2 и его дигидрат; Са3(Р04)2-Н20; СаН(Р04)3-ЗН20; Са4Н(Р04)3-ЗН20; Са10(ОН)2(РО4)6. При наличии в растворе 1УН4ОН могут образовываться также кальций-аммоний фосфаты различного состава [СаГШ4Р04-7Н20; Са^Н4Н7(Р04)4-2Н20 и др.] [53].
Изучение условий получения СаНР04 из водных растворов хлорида кальция и диаммонийфосфата, как это принято в производстве, показывает, что при температуре до 50° и большой скорости смешения растворов образуется в основ-Ном гидроксилапатит [54]. В интервале 50—60° при осаждении получается смесь СаНР04 с дигидратом — СаНР04-2Н20.
Наиболее благоприятная температура для получения дикальцийфосфата лежит выше 65°, так как при этом осаждается безводный СаНР04.
Как показано в работе [57], при использовании периодического метода осаждения (приливание раствора одного реагента в другой) образуются осадки
39
2000 -
'о I го
СаО-2Рг05 2СаО ЗРг0ь
Содержание Р205, ат. % 10 20 30 40
50
30 40 50 5399 60 6377 70 77,6860
Содержание Р205) масс. %
Рис. 11.5. Диаграммы состояния системы СаО—Р205 (а), Л^О-Р205 (б) и 2пО-Р205 (в):
I — а-модификация ЗйпО Р»0»+ л- В-модификация ггпОР.О»;
II —а-модификация ХпО- Р»0« + 4. В-модификация 2гпОР,0,.
1100
„и
-900
§;
| 800 | 700 600
0 V ж
гпо+р-гпзІРСчЬ
- і
гпо^ оі-2п3(ро4)2 р-гп2р2о^ ф-2п,(Р04)г
_і_
ю
20
30
40
50
60
Содержание Р205,лтсс. %
Таблица 11.4
Некоторые характеристики важнейших фосфатов
Соединение Тип кристаллической решетки Температурная область существования, °С Добавки, стабилизирующие высокотемпературные модификации при комнатной температуре
СаНР04 • 2Н20 * Моноклинная 69—110 **
СаНР04» * Триклинная Ниже 400 —
а-8гНР04 » — —
В-8гНР04 Орторомбическая
сс-Си2Р207 » — —
р-Са2Р207 Тетрагональная — —
7-Са2Р207 » — —
а-Са3(Р04)2 Моноклинная Выше 1180 Ва
а'-Са3(Р04)2 Ромбоэдрическая Выше 1430 —
Р-Са3(Р04)2 (витколит) Ниже 1180 Mg, А1, Мп
(при темпера-
турах выше
1180)
8г3(Р04)2 » Ниже 1325 —
В-8г3(Р04)2 » Выше 1325 Са, Л^, 2п, А1
а-2п3(Р04)2 » гп2р2о7
Мп3(Р04)2 — Выше 942 —
ЗСа3(Р04)2 • СаР2 (фтор- Гексагональная — —
апатит)
Саю(ОН)2(Р04)в (гидро- » —
ксилапатит)
* Схема превращений: СаНРО^НгО-->-СаНР04.
** В зависимости от давления водяного пара в газовой фазе.
400° 700° ** Схема превращений: СаНРО«-->¦ у-Са2Р207; СаНРО*--> В-Са^РгОт;
114-0°
СаНР04--> а-Са2Р20,.
41
1000
Молярное CaO C&'?~2-f
' Ca:P=5j
/'pa*-? 2 ^а50Н(РО4)э
Са;Р=/ /
нестехиометрического состава, что связано с возможностью появления в реакционной смеси локального избытка ионов Са2+ Или НРО^~. Строго стехиометри-ческий состав СаНР04 может быть получен при использовании непрерывного метода осаждения (при регулировании процесса по рН), когда в заданном оптимальном режиме работы реактора непрерывного действия будут одновременно сливаться растворы реагентов.
Однако в настоящее время в основном применяют двухстадийный периодический метод синтеза СаНР04 [55]. Сначала на холоду получают СаНР04 -2НаО из подкисленных растворов СаС12 и (ГШ4)2НР04, а затем нагреванием в водной среде его переводят в СаНР04. Такой метод позволяет получать СаНР04 с необходимым размером кристаллов. Для получения средних фосфатов существуют два метода: осаждение из водных растворов, например по реакции
2(ГШ4)2НР04+ЗМеС12 ->
-*» Ме3(Р04)2+4гШ4С1+2НС1
и синтез в твердой фазе.
Метод осаждения из растворов применяют, например, для получения фосфатов цинка. В случае же кальция при проведении реакций в водных растворах трудно подобрать условия, полностью исключающие образование гидроксил-апатита, соединения непостоянного состава, отрицательно влияющего на качество люминофоров. Гидроксилапатиты изоструктурны с галофосфа-тами (фтор-и хлорапатитами)и легко входят в их кристаллическую решетку.
Фосфаты в твердой фазе можно синтезировать по-разному. В частности, фосфаты кальция и стронция получают по одному из следующих вариантов:
