Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
600 700 X, нм
Рис. 11.19. Спектральное распределение энергии излучения некоторых окисных люминофоров:
1 — А1203«А1 ; 2 — ZnO-Zn; 3 — ZnO (после прокаливания в кислороде); 4 — ZnO-Se; o — Al203-Cr.
следует иметь в виду, что часто определяющим фактором в обеспечении люминесцентных свойств препаратов является нужный фазовый состав окисла. Например, для люминофоров на основе А1203 требуется образование фазы а-А1аОя; превращение 7-А1203 -»- а-А1203 происходит при 1250 9С.
Природа люминесценции безактиваторных окислов пока окончательно не установлена. Согласно данным Риля и Ортмана [107], люминофор на основе ZnO можно рассматривать как дефектную структуру с вакансиями в под-решетке кислорода. Эти вакансии создаются в результате диспропорциониро-вания основы при высокой температуре, аналогично тому, как это происходит при формировании самоактивированного ZnS. Изменяя условия синтеза можно
ПОЛУЧИТЬ, Кроме ОСНОВНОЙ ПОЛОСЫ ИЗЛучеНИЯ ЭТОГО ЛЮМИНофора (ктах —
= 505 нм) и другие. Так, препараты, синтезированные путем сжигания металлического цинка в кислороде, при интенсивном возбуждении катодным пучком дают полосу с максимумом при 385 нм (рис. 11.19). Образцы же, синтезированные при 1000—1100° в избытке кислорода или из исходного сырья, содержащего окислители, показывают полосы излучения в оранжевой области спектра. Положение этих полос зависит от условий приготовления окиси.
Попытки активации ZnO металлами до сих пор оказались безуспешными, но возможна активация его некоторыми металлоидами, например Se (рис. 11.19). Последний дает интенсивную полосу излучения в оранжево-красной области спектра (ктах = 610 нм) [108].
Люминесценция ZnO температурно неустойчива; интенсивность ее резко уменьшается при повышении температуры. Видимое и УФ-излучение окиси цинка отличается очень коротким периодом послесвечения [93, 109].
Применяемые на практике методы синтеза люминофора на основе ZnO основаны на сжигании люминофорно-чистого сульфида цинка на воздухе при ~900°. Вероятно, наличие сернистых соединений играет специфически благоприятную роль в процессе формирования решетки люминофора [110, 111].
54
Чистая окись алюминия в результате прокаливания при 1600° дает препарат, излучающий в УФ-области спектра (рис. 11.19). При активации А1а03 металлами (Mn, Gr, Ti, Ga, Fe, V, Pt, Ge) получаются люминофоры с излучением в различных областях спектра. Наиболее изучены люминофоры, активированные Мп и Gr. Люминесценцию А1203-Мп приписывают ионам Мпа+. При активации хромом спектр излучения имеет большое число узких полос в красной и ближней инфракрасной областях спектра, но наибольшую интенсивность имеют две близкие полосы с Хщах = 692,7 и 694,2 нм. Люминесценция синтетического рубина (А1а03 • Gr) подверглась очень детальному исследованию в связи с применением монокристаллов этого вещества в лазерной технике. Высокая термическая и химическая стойкость люминофоров на основе А1203 обусловливает ряд преимуществ при использовании их в качестве катодолюминофоров (см. стр. 124).
Важное практическое значение имеет окись иттрия, активированная Eu, обладающая интенсивным красным свечением и применяемая в качестве катодо-люминофора.
Алюминиевые шпинели — алюминаты типа МеА1204 также обладают сравнительно интенсивной люминесценцией при активации многими металлами. Наиболее известны люминофоры, активированные Мп и Cr с излучением в зеленой и красной областях спектра как при фото-, так и при катодном возбуждении. Описаны также люминофоры на основе алюминатов р. з. э.
Из люминофоров шпинельного типа следует упомянуть также самоактивированные ванадаты металлов II группы и ванадаты металлов III группы, в частности ортованадаты иттрия и гадолиния, активированные Eu и другими р. з. э.
ЛИТЕРАТУРА
I. Марковский Л. Я., Смирнова Р. И. ЖНХ, I960, т. 5, с. 2042—2047; 1961, т. 6, с. 948—956; 1962, т. 7, с. 540—548. — 2. Чижиков Д. М., Счастливый В. П. Селен и селениды. М., «Наука», 1964. 319 с. — 3. Жиров И. Ф. Люминофоры. М., Оборонгиз, 1960. 478 с. — 4. Фридман С. А., Черепнев A.A. Светящиеся составы постоянного и переменного действия. М., Изд. АН СССР, 1945. 142 с. — 5. Абрикосов H. X., Банкина В. Ф., Порецкая Л. В. и др., Полупроводниковые соединения, их получение и свойства, М., «Наука», 1967. 175 с. — 6. Андреев В. М., Гусаков В. В., Томсон А. С. и др. Авт. свид. 212238, 1964; Бюлл. изобрет., 1968, № 9. — 7. Yocom С. W. J. Electrochem. Soc, 1972, v. 119, № 3, p. 381—392. — 8. Woodbury H. H. J. Phys. Chem. Solids, 1966, v. 27, № 7—9, p. 1257—1261. — 9. Stuckes A. P., Farrel G. Ibid., 1964, v. 25, № 5^ p. 477—482. — 10. Миронов И. А., Марковский Л. Я. ЖПХ, 1964, т. 37, № 3, с. 492—497.
II. Герасимов Л. if., Крестовников А. Н., Горбов С. И. Химическая термодинамика в металлургии. Т. 6. М., «Металлургия», 1974. 312 с. — 12. Lorenz M. R. J. Phys. Chem. Solids, 1962, v. 23, p. 939—947. — 13. Candes G., Fischer A. C. Solid State Comm., 1964, v. 2, p. 217—219. — 14. Физика и химия соединений A" Bv*. Пер. с англ. Под ред. С. А. Медведева. М., «Мир», 1970. 623 с. — 15. Rubinstein M. J. Cryst. Growth, 1968, v. 3—4, p. 309—312. — 16. De Nobel S. S. Phil. Bes. Bepts, 1959, v. 14, p. 361—372. — 17. Иванов Ю. M., Дмитриева H. В., Ванюков А . В. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1972, т. 8, № 8, с. 1396-1400. — 18. Jordan A. S., Zupp R. R. J. Electrochem. Soc, 1969, v. 116, № 7, p. 1264—1268. — 19. Бунделъ A. A., Вишняков A. В., ЗубковскаяВ. H. Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1970, т. 6, № 7, с. 1248— 1251. — 20. Вишняков A.B., Хариф Я. Л. Там же, 1972, т. 8, № 2, с. 217—219.
