Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
х=0
250
350
450
550 ~к,нм
Рис. II.9. Спектры поглощения люминофора 6MgO -As205 -жМп.
11.3. СИЛИКАТНЫЕ И НЕКОТОРЫЕ БЛИЗКИЕ К НИМ СИСТЕМЫ
Силикаты
Из силикатов в производстве люминофоров наибольшее значение имеет силикат цинка, используемый главным образом в качестве основы некоторых катодолюминофоров (при активации Мп), этой же цели служат силикаты кальция и магния, а также отдельные двойные силикаты (цинка и бериллия, магния и кальция, кальция и алюминия и др.). Силикаты бария, активированные РЬ, а также некоторые сложные силикатные системы (Хп—Ва или Хп—Бг) исполь--зуют в качестве люминофоров с УФ-излучением. Описано применение тройного силиката бария, стронция и лития, активированного Се и Мп, и ряда других силикатных люминофоров в люминесцентных лампах высокого давления. Ранее в люминесцентных лампах низкого давления широко использовали смеси вольфрамата магния и двойных цинк-бериллий' силикатов, активированных Мп. Однако с появлением галофосфатных люминофоров использование многокомпонентных смесей люминофоров оказалось нецелесообразным. Известное значение для ламп с улучшенной цветопередачей имеет силикат кальция, активированный Мп и РЬ. Достоинство силикатов как основы люминофоров — их сравнительно высокая химическая и термическая стойкость, а также стабильность при действии электронного пучка, отсутствие окраски и способность к образованию широких областей твердых растворов между собой.
Силикаты металлов II и III групп периодической системы хорошо изучены в связи с их применением в технологии вяжущих веществ и керамики [69—73].
Характерная особенность всех силикатных структур — наличие в них комплексного тетраэдрического иона [ЗЮ4]4~. Расстояние в1—О в последнем сохраняется почти постоянным у всех силикатов и равно 0,162 нм (1,62 А); расстояние О—О колеблется в интервале 0,262—0,264 нм (2,62—2,64 А). Из пяти групп силикатных структур (по классификации Махачки [см. 71, с. 1039]) наибольшее значение для люминесцпрующих систем имеют две:
46
ортосйликаты с обособленными комплексами тетраэдров [8Ю4]4-; в них связь между тетраэдрами осуществляется только через катионы;
метасиликаты с тетраэдрами, соединенными в цепочки [8Ю3]2~ через ионы кислорода.
Однако при твердофазных синтезах силикатов в качестве промежуточных могут быть и другие, не рассматриваемые здесь структуры. Следует также подчеркнуть наличие у силикатов ряда полиморфных превращений, имеющих большое значение при синтезе люминофоров (а-, В- и у-Хп28Юл; а-, а'-, В- и у-Са28Ю4 и др.).
К структурам первой группы относятся ортосйликаты Са, Ве, Хп, Мп2+, а также алюмосиликаты состава А1203-8Ю2. Типичная структура одного из
силикатов этого типа (форстерит) показана на рис. 11.10, а в табл. 11.5 приведены данные, характеризующие свойства некоторых из них.
Все ортосйликаты являются тугоплавкими соединениями, не растворяются в воде, но, кроме фенакита, хорошо растворяются в минеральных кислотах. Силикаты алюминия отличаются высокой химической стойкостью.
Рис. 11.10. Структура форстерита:
— плотнейшая упаковка атомов; б — условное изображение.
Рис. 11.11. Схематическое изображение структур пироксенов (а) и амфибол (б).
Во второй группе силикатных структур (метасиликатах) возможны два типа соединений: пироксены и амфиболы (рис. 11.11), однако для люминофоров имеют значение только первые. Наиболее характерные структуры пироксенов (энстатита и диопсида) изображены на рис. 11.12. В них цепочки тетраэдров [8Ю4]4~ связаны между собой ионами Mg и Са.
Свойства некоторых соединений группы пироксенов представлены в табл. II.6.
Диаграммы состояния наиболее важных силикатных систем изображены на рис. 11.13.
Самыми легкоплавкими из всех рассмотренных индивидуальных силикатов являются силикаты цинка. Ввиду того что силикатные люминофоры синтезируют, как правило, в твердой фазе спеканием смесей окислов или чаще карбонатов с кремнеземом, большое значение имеет кинетика процессов взаимодействия этих веществ. При этом существенную роль играет степень их дисперсности. Как показали работы Келера с сотрудниками [74], в твердофазных реакциях этого типа в первую очередь появляются ортосйликаты; метасиликаты образуются при более высоких температурах, причем их образованию способствует избыток двуокиси кремния.
47
Синтезу силикатов способствует присутствие в реагирующих смесях добавок галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, действующих в качестве минерализаторов *.
б
0,520нм(5,20А) *- ~— 0,524нм(5,24А)
Рис. 11.12. Структура энстатита (а) и диопсида (б).
Механизм действия этих добавок пока нельзя считать твердо установленным, но есть основание предполагать, что большое значение имеет перенос веществ посредством летучих галогенидов кремния [73, 75]. В качестве минерализующего
2600 2400 2200 2000 1800 ои 1600 |^ 1400
К
? 1200
/
Ранкинигп ^\ I
\ /ГЧ /
Тридимит+ш
Тридимит+псевдоволластонит Ранкинигп+псевдоволластонит -
1000 - Тридимит*волластонит
воо[ а
К вари+Оолластонит
о
8Юг
§ + ^
10
20 30 ^1(Г ?0/^60 \ 70 \в0 90 100 СаОБЮг ЗСаО-25Ю2\ ЗСаО 8Ш2 СаО гСаО-БЮг
