Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Германаты, бораты, вольфраматы
Кристаллохимическими аналогами силикатов являются германаты. Для технологии люминофоров особое значение имеет система MgO—Ое02. Фазовая диаграмма этой системы (рис. 11.17) очень похожа на таковую системы MgO—
2 и показывает наличие соединений 4MgO•Ge02, 2MgO•Ge02 и MgO -Ое02. Исследован также и ряд других германатов металлов II группы периодической системы [78—81].
Как и при синтезе силикатов, взаимодействие между окислами металлов и Ое02 протекает медленно и ускоряется при введении в шихту минерализующих добавок, в частности фторидов, а также при проведении синтезов в атмосфере водяного пара. При введении в реакционные смеси фторидов возможно также образование и фторгермана-тов. Германаты и фторгерманаты магния при активации Мп*+ дают весьма эффективные ламповые люминофоры (см. главу IV).
Бораты металлов II группы по люминесцентным свойствам аналогичны силикатам и германатам. Системы ХпО—В203 и СаО—В203, активированные Мп и другими металлами, подробно исследованы в работах [82—85]. Эти люминофоры дают интенсивное свеченпе в оранжево-красной области спектра. Бораты кальция, стронция и бария при активации Се, РЬ, Бп или Т1 излучают в УФ-области спектра [86—89]. Показана возможность практического [использования люминофора 8гОВ203 Се в эритемных лампах [90]. Описан барийоктаборат, активированный Еи2+, излучающий в области 400 нм [91].
Большой интерес представляют волъфраматные системы [92, 93, 94, 95, 62]; примером могут служить такие практически важные люминофоры, как Са\?04 и MgW04 (см. стр. 125, 160). Описаны также люминофоры с интенсивным свечением на основе вольфраматов редкоземельных элементов [96].
О
2000
то
1600
то
1200 Ю00
во о
2600 )855 ±30 °
^ 1700 ±20
> о /555*5
/495±/0°^
1*У
У>1/
825
Двэ жидкости ¦о—
т Ю99^5°
IV'VI
1007 + /0°.
Р/+УЦ IV* УШ
О 20 ?0 60 вО 100 М^О Сз:т.ггб, мпл.% GeO.)
Рис. 11.17. Диаграмма состояния системы Л^О—Се02:
7 — МдО; 77—2М?0-Ое02 (тип форстерита); 777—Ж%0'&еОг (тип клиноэнста-тита); IV—МдО-Ое02 (тип энотатита); У — 4М?0- ЭеО,; VI — 2М§гО- Ое02 (тип шпинели); У77 — Ое02 (тип кварца); VIII — 6е02 (тип рутила).
Вольфраматы являются типичными самоактивированными люминофо-
Йами; введение примесей, как правило, приводит к тушению люминесценции, [сключение представЛяет рь> который при введении его в Са\\Ю4 в количестве до 1 /о спосооствует увеличению интенсивности люминесценции и смещению максимума в Длинноволновую область. Аналогично действуют некоторые редкоземельные элементы.
Вольфраматы^ магния, цинка и кадмия кристаллизуются в моноклинной системе, а вольфраматы кальция и других щелочноземельных металлов — в тетрагональной. Кр0Ме соединений MeW04, в системах МеО—\У03 установлено еще существование соединений Ме^05 и Ме3^УОв, однако люминесци-руют только фазы соСтава 1^^04.
При синтезе Мдууо4 благоприятное действие на кинетику процесса оказывает избыток мёи в щцхте. Благодаря тому, что MgO не поглощает возбуждающее ультрафиолетовое излучение, наличие его избытка в люминофоре не снижает люмпнесценцпд Отклонение от стехиометрии в сторону увеличения количества \Л03 ухудщает люминесцентные свойства.
700 К, им
Рис. П.18. Спектральное распределение энергии излУчения некоторых вольфраматов.
Вольфраматы возбуЖдаЮтся УФ-излучением, рентгеновскими и у-лучами, а также катодными ЛуЧами (рис ц.18). В вольфраматах люминесценцию приписывают дискретному центру-иону \VOl~. Измерения показали, что затухание люминесценции происходит по экспоненциальному закону, длительность послесвечеаая у всех вольфраматов очень мала: у Л^\У04 она равна ?¦11) с, а у ишо4 еще меньше — 6-10-ес.
На практике тверд0фазнь1^ СИНТез вольфраматов производится спеканием смеси люминофорно-Чйстых окислов и ^У03 при 1000—1200°; при более высокой температуре вольфраматы частично разлагаются, что приводит к уменьшению интенсивности люмицесценции.
В литературе опцСана также люминесценция некоторых двойных вольфраматов цпнка и магния [97] и кальция и кадмия [98], причем показано, что вве-Излучеггия°Г° К0МП0Нента приводит к плавному перемещению максимума спектра
11.4. 0КИСНЫЕ СИСТЕМЫ
Почти все чистые окислы металлов II, III и IV групп периодической системы ооладают люминесцев.цаей при фОТо-, катодном и рентгеновском возбуждении, списан также ряд окцСных ЛЮМИнофоров, активированных различными металлами в частности Мп, Сг> В1? РЬ и др
Однако из люминофоров на основе окислов металлов практическое зна-ение имеют лишь нел1аогие) а именно: самоактивированная окись цинка, окись
алюминия, активированная Сг или Се. В последние годы производятся многочисленные исследования для изыскания новых стойких к электронной бомбардировке люминофоров на основе как чистых окислов, так и шпинельных систем. В этой связи следует отметить работы по активации окислов некоторых р. з. э. и иттрия [99], по разработке люминофоров на основе цирконатов, алюминатов, ванадатов [100—106].
Активаторы в окисных люминофорах, по-видимому, изоморфно входят в решетку основы. Для того чтобы такое внедрение активатора произошло, требуется достаточно высокая температура. Так, люминофоры на основе А1203 получают при 1300—1400°. Исходным сырьем для синтеза основы рассматриваемых люминофоров обычно служат различные специально очищенные соли, разлагающиеся при высокой температуре до окислов. Окись алюминия очень удобно получать из алюмоаммонийных квасцов, окись магния — из сульфата или нитрата, а окислы щелочноземельных металлов — из карбонатов. При этом
