Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
"осппаб^масс. "¦''•>
^-Са25104 | Са3ЗЮ5 + СаО
- Ранкинит ог-Са28104
Са35Ю5+сЛса25Ю4 о^-Са25104+СаО
Ранкинит+ у--Са25Ю4
/____________
Г-Са28Ю4 + саО
* В некоторых случаях при введении в смеси МеО—8Ю2 фторидов образуются сложные соединения — фторсиликаты. Фторсиликат магния может служить основой для люминофоров (см. главу IV).
48
агента в силикатной технологии применяют также водяной пар. Оба эти приема используют и при синтезе силикатных люминофоров.
Как уже упоминалось, в качестве активатора в силикатных системах используют главным образом Мп2+ в количестве 1—5%. В том случае, если при фотовозбуждении отсутствует поглощение на центрах Мп2+, в решетку вводят сенсибилизаторы: Се и др.
Марганец дает люминофоры с излучением от зеленой до оранжево-красной областей спектра (рис. 11.14). Введение в качестве второго активатора РЬ позволяет получить двухполосные люминофоры (СаЭЮз-РЬ-Мп).
Церий дает свечение в ультрафиолетовой и синей части спектра с очень малой инерционностью. К таким люминофорам относятся катодолюминофоры: кальций-алюминий силикат — 2СаО-А1203-ЗЮ2-Се (геленит), двойной кальций-магний силикат — 2СаО М§0 •28\02-Се. Эти люминофоры имеют Ятах = = 405—410 нм (рис. 11.15).
В качестве активатора используют также Т1*+, например в люминофоре СаО •MgO БЮ, ТЧ, применяемом в экранах проекционных кинескопов
ы 1800
f
&1700 с;
1600
1500
ЩО+Ж 1850°
Форстерит + Ж
КристоЬ~алит+ + жидкость В
20 ЩО
Жидкость А Жидкость А + В
1695°
М% БЮ3+кристо5алит
Клиноэстатит + жидкость А
ЮЗ ЗЮ2
Рис. 11.13. Диаграмма состояния систем:
а — СаО—ЭЮг; б — ЖgO—$Ю2\ е — гпО—ею*.
І 1500
с;
1300
КристоЬалит 1470°
Тридимит + Ш
1432° Тридимит
2п0 + 2п28Ю4
0 810,
20
40
60
80
100
Состав, мол. %
4 Зака.і 4 4
49
Таблица II.б
Некоторые характеристики ортосиликатов металлов II и III групп периодической системы
Формула Минералогическое название Тип кристаллической решетки Плотность, кг/м3 Температура плавления или разложения, °С
2MgO-Si02 Форстерит Ромбиче- 3,12—3,33 гпл = 1890
ская
MgO -СаО • Si02 Монтичел- » 3,2 *разл=1498
лит
2BeO-Si02 Фенакит Ромбоэдри- 2,96—3,0 гразл = 1560
ческая
2ZnO- Si02 Виллемит » 3,9-4,2 /пл==1509
Al203-Si02 Силлиманит Ромбиче- 3,2 іпл = 1860
ская
3Al203.2Si02 Муллит » 3,1 ^разл — 1810
(рис. 11.15, кривая 3). Можно предполагать, что активаторы в силикатных люминофорах изоморфно входят в кристаллические решетки соответствующих соединений. Однако прямые доказательства этого имеются только для случаев активации Мп силикатов цинка и кадмия. Большое значение в технологии люминофоров имеет также взаимная растворимость силикатов различных металлов,
Л., нм
Рис. 11.14. Спектральное распределение энергии излучения некоторых силикатных люминофоров, активированных Мп:
1 — 2п^Ю4-Мп; 2 — 8гпО-С(Ю-5,58Ю2-Мп; 3 ~ С(18Ю3-Мп; 4 — (гп, Ве)28Ю4-Мп; 5 — МёГ28Ю4-Мп; 6 — Мё&Юъ-М.п.
Таблица 11.6 Свойства некоторых силикатов группы пироксенов
Формула Минералогическое название Тип кристаллической решетки Плотность, кг/м* Температура плавления или разложения, °С
MgO • Si03 СаО • Siu2 СаО • MgO • 2Si02 Энстатит Волласто-нит Диопсид Ромбическая Триклинная Моноклинная 3,1-3,2 2,78-2,91 3,2-3,3 При 1557° распад на форстерит и кри-стобалит При 1125° переход в псевдоволластонит, плавится при 1540° 1391°
Рис. 11.15. Спектральное распределение энергии излучения некоторых двойных силикатных люминофоров:
1 — 2СаО-М&0-28Ю*-Се; 2 — 2СаО • . А1203-8Ю2-Се; 3 — С&О-Ж^О • • гвЮг-Тт.
300 Ш 500 600
200 300
~Ш 500 Ш~
Рис. II.16. Спектры поглощения люминофоров на основе различных силикатов:
а — Ва»81208 (—); Ва81205 (---); б —
Эг^Ю* (—); ЭгЭЮа (---); в —
Активация: 1 — отсутствует; 2 — Мп; 3 — Се; 4 — Се и Мп.
4*
например, силикатов цинка и бериллия, магния и кальция и др. Силикат марганца дает твердые растворы с 2п28Ю4 до 50 мол. %, а с Са28104 —до 20 мол. %. Существование широких областей твердых растворов в силикатных системах, наряду с наличием индивидуальных соединений [76], позволяет в некоторой степени управлять люминесцентными свойствами при синтезе люминофоров.
По данным Фонда [77], в силикатной основе увеличение ионного радиуса катиона смещает полосу излучения в коротковолновую область. Собственное поглощение силикатов лежит в коротковолновой УФ-области (рис. 11.16).
В качестве классического примера силикатных люминофоров можно рассмотреть 2п28Ю4 -Мп. Граница поглощения гп28Ю4 Мп лежит при к << 225 нм; введение Мп, однако, смещает ее в длинноволновую область и одновременно появляются полосы поглощения, присущие самому Мп. В этом люминофоре Мп дает полосы излучения (ктах = 525 и 610 нм). Однако для появления при комнатной температуре второй (красной) полосы необходимы особые условия формирования основы, в частности, введение добавок силикатов бериллия или кадмия, изоморфных виллемиту. Это обстоятельство используют на практике при синтезе люминофоров с излучением в оранжево-красной области спектра (см. главу IV).
