Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
53 Зак. 605. П. Каррер
834
Гл. 54. Циклогексан и его производные
Легко убедиться, что в принципе такие же явления изомерии должны нмегь место н тогда, когда атомы углерода, входящие в алле-новую систему, не соединены двойными связями, а между ними помещаются 2 или 4 одинаковых циклических звена, например:
ab С
СН.,'
,СНо-СНо
V /Cab или abC' >С«-СаЬ и т. д.
ХСН./ хСНо-СІі/
Соединением подобного рода является метилциклогексилиден-уксусная кислота, которую действительно удалось получить в оптически деятельных формах (Перкин и Поп). Они имеют т. пл. 52,5—53° и удельное вращение [а] ±81,4° (в спирте).
К этому же типу соединений относится и еппрогепта иди-карболовая кислота* (Бскср):
.СН, /СНХ НООС—СН' >С7 ч
ч.
сн./
J4,
СНУ
СН-СООН
Ее аммониевая соль имеет [а]^ + 0,1
Оксим цпклогсксанопкарбоновой кислоты
НООС—СН
,СНо-СН.
^СНа—СН-/
•\г=
C=NOH
тоже удалось расщепить на энантиостереомеры.
Шикимовая кислота. Шикимовая кислота, содержащаяся в плодах Illiclum rellgiosum, представляет собой соединение, родственное хинной кислоте. По-видимому, она играет известную роль в процессе обмена вещества у Escherichia coli н Neurospora, являясь сырьем для синтеза ароматических аминокислот (фенилаланпна, тирозина, триптофана и др.) (Дэвнс). Она имеет строение (I). Метиловый эфир дигпдрошнкпмовой кислоты расщепляется йодной кислотой до трнкарб-аллиловой кислоты (II), а сама шикимовая кислота — до гранс-акоии-товой кислоты (III):
СООН I
С // ч НС СНа I I
ноне снон ч / снон
I
СООН
I
СН
/ ч
НчС СНз
I I
НООС СООН
II
СООН
с // ч НС сн,
I I
НООС СООН
III
* «Спиранами» называют соединения, у которых один С-атом связан с четырьмя другими С-атомамн, попарно сходящими в состав двух циклов, например:
^\/соч /С0\<\\ \\/\сн/ Чн/"4^
Многие спирапы построены асимметрично.
835
Биосинтез ароматических- я*,„,^,,„„„ по-вил««ому, протекает Кед "„щей схеме: ЄРЄЗ ШИК,,М0ВУЮ кислоту'
ноч/соон соон соон
гсптоза -> || _> V ] /У\
/'ч/'ч '.i 1. _* -> триптофани т п.
о і он о//Ч,/ч°н но/\/--он
он
о-дегидрохиина» 5-дсгидр0щ„кимовая кислота
он он
шнкнмовая кислота кислота
I
НООС. /СНХОСООН
фенилаланнн СвН5СН.,СОСООН <_ й74!!
и т. п. "
фсішлпнропимоградиая I
кислота ОН
префеновая кислота
Отщепляя молекулу воды от 5-дегидрошикимовоіі кислоты, получают протокатеховую кислоту.
Седа нол ид (т. кип. 185°/17 мм), душистое вещество масла сельдерея, также является производным циклогексанмонокарбоновой кислоты, а именно лактоном седаноловой кислоты (Чамичан, Зильбер): сн? сн,
/X / Ч
Н,С СН-СОч Н3С СН-СООН
II/0 1 I
н,с с—сн/ н2с С-СНОН
I \^ I
сн сн3сн,сн,сн3 сн с4н9
седанолид седаноловая кислота
Все три стереоизомерные никлогександнкарбоповые кислоты, гексагидрофталевая, ге к саг и дро и зо фталевая и г е-ксаг н дротере фталева я, получены как в цис-, так и в транс-формах. Они образуются при восстановлении соответствующих бензол-дикарбоновых кислот. Восстановителями служат натрий и спирт или водород в присутствии окиси платины. Циклогексапднкарбоновые кислоты можно синтезировать также из малонового эфира.
Т. пл. Т. пл.
цце-формы, тряяс-формы, «С °С
192 215
163 148
161 200
Гексагидрофталевая кислота . . Гексагидроизофталевая кислота Гексагидротерефталевая кислота
Обе иис-г/кшс-пзомерные гексагидрофталевые кислоты образуют ангидриды; однако ангидрид транс-соединения неустойчив и легко (при плавлении) перегруппировывается в стерсоизомериую форму. (Вследствие подвижности циклогексанового кольца —- переход формы «ванны» ^ форму «кресла», стр. 797—обе карбоксильные группы в данном случае могут находиться не в истинном гранс-положеннп, а в положении, более благоприятном для замыкания кольца.)
Для гексагидропзофталевых кислот известен только один ангидрид, ангидрид ннс-формы. Обе гексагндротерефталевые кислоты превра-
53*
836
Гл. 55. Бициклические терпены а камфоры
щаются при нагревании с хлористым ацетилом в полимерные ангидриды; последние при нагревании в вакууме деполимеризуются с образованием мопомолекулярпого ангидрида ((«с-гексагидротерефталевои кислоты, который плавится около 160° и может быть расщеплен до цис-гексагндротерефталевон" кислоты. При нагревании с соляной кислотой при 18СР пне-циклогександпкарбоновые кислоты перегруппировываются в грянс-соеднпения.
В соответствии с требованием теории транс-формы гексагидрофта-левой н гексагпдронзофталевой кислот могут быть разделены на эиаи-тиостереомеры. Оптически деятельные гексагидрофталевые кислоты имеют т. пл. 179—183°, [a]Z)±18,5° (Вернер); оптически деятельные гексагидроизофталевые кислоты имеют т. пл. 134°, [a]Zl±23,4° (Бё-зекен). В отличие от них обе гексагндротерефталевые кислоты симметричны и не могут быть разделены на антиподы.
Кантаридин СИ]Н|2Оь яд шпанской мушки и ряда иных жуков, является несколько более сложным производным циклогександикарбоно-вой кислоты. Гадамером для него была предложена следующая формула, доказанная затем синтезом (Циглер):
