Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
соон
соон
но
норнарнофилл еловая кислота
Р~кзрііофилленошй спирт
Сантонин CisHibOs, составная часть и действующее начало так называемого цитварного семени (Flores сіпає), представляет собой кислородсодержащее производное бициклического сееквнтерпена. По Клемо, ему соответствует следующая формула:
н:,с
О-СО
СН
/ \ / \
ОС С сн-сн—сн3
Т. пл. 170°, вращает влево.
НС С СНа
НС
\ / СН,
сна
Трициклические сесквитерпены. В этой подгруппе тоже известны соединения, являющиеся производными кадалина и эйдалииа. Из производных кадалина следует упомянуть копаем (из африканского копайского бальзама), превращающийся при действии хлористого водорода в кадинендигидрохлорнд. Из производных эйдалииа укажем а-сантален (из масла ост-индского сандалового дерева), образующий при ступенчатом расщеплении тересанталовую кислоту (Земмлер).
коплен
а-сантален
repetant д.юпая кислота
854
Гл. 56. Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины
Для другого, имеющего большое значение трнциклического сесквнтерпсна. ц е д. рена, недавно предложена и подтверждена синтезом (Сторк) следующая формула:
н3с СП,
Л: :
"ЧСН,
Весьма успешно развиваются также исследования днтерпепов С^Ни н тритерпе-нов С31)НЧ8. Эти углеводороды н их кислородсодержащие производные находятся главным образом в растительных смолах и бальзамах. Полностью установлено, например, строение камфорен а С21)Н,2 (из камфарного масла), который образуется также при полимеризации мирцена (реакция протекает аналогично полимеризации изопрена а дипентен):
СН,
І I! /
., г.^\ С(
сн„
+
н,сЛ
'Ч н.с^\/
сн3 ^ хсн3
н.,с
/\
I !!
С(СН:1)3 ^ ^С(СНа).2
I г //\/
камфорен
Важным представителем этой группы является днтерпеповая карбоновая кислота СоцНімСЬ. абиетиновая кислота, которая составляет основную часть канифоли и может быть из нее получена путем перегонки. При нагревании с серой или паллади-рованным углем абиетиновая кислота превращается в ретен (стр. 5П), т. е. 1-метил-7-цзопропіілфеііаіітреіі; при окислении ее перманганатом калия образуются небольшие количества 1,3-дпметнлцпклогексаиона-2. Абиетиновая кислота является диметилизо-пропилдекагпдрофеиантреикарбоновой кислотой с двумя двойными связями в кольцах 1 н 11 (формула А). Очень близка к абиетиновой кислоте л е в о п и м а р о в а я. пли 1-е а п и е т о в а я. кислота из галипота (французской сосновой смолы), которая имеет формулу Б:
НаС СООН с'Н.
Канифоль довольно широко применяется для изготовления лаков, мыл, клея для бумаги, для натирания смычков и т. д.
Каротиноиды
855
Каротиноиды 1
К группе, сильно ненасыщенных углеводородов терпенового характера относятся желтые растительные красящие вещества л и копии и каротины, к которым близки по химическому строению и физико-химическим свойствам многие кислородсодержащие пигменты. Эти своеобразные желтые растительные пигменты объединены, по предложению Цвета, в одну группу и названы к а р о т и п о и д а м и, по красящему веществу моркови — каротину. Они называются также липохромпыми красящими веществами, так как жирорастворимы H содержатся в животных и растительных жирах. По систематической химической номенклатуре их можно назвать полценами.
Ликопин. Красная окраска помидоров, плодов шиповника и многих других плодов обусловлена главным образом наличием лпкопина. Его эмпирическая формула C.ioH56. Он имеет 13 двойных связен, которые могут быть^каталитически восстановлены, в результате чего образуется насыщенный углеводород С4оН82. Это показывает, что ликопин является алифатическим углеводородом. При его озонировании образуется около 2 молекул ацетона, при окислении хромовой кислотой — 6 молекул уксусной кислоты; при расщеплении в иных условиях удалось обнаружить метилгептеиои (СН3)2С = СНСН2СН2С0СН3, а также многократно ненасыщенный альдегид (ликопнналь) ; при окислении перманганатом наряду с уксусной кислотой получается янтарная кислота. Эти данные делают весьма вероятной следующую формулу строения ликопина (Каррер):
СН3 СН3 СН3
I ! ! '
(СН3)2 с=снсн2сн2с=сн—сн=сн—с^сн—сн^сн—с=сн—сн=
сн3 сн3 сн3
I I I
=СН—СН=С—СН=СН—СН=С-СН=СН—СН=ССН2СН2СН-=С(СН3)2
И, действительно, эта формула была подтверждена дал- пейшими реакциями расщепления и синтезом пигмента.
Таким образом, молекула ликопина построена из 8 остатков изопрена, которые, однако, не все одинаково связаны; в середине молекулы, как и у сквалена (стр. 69), происходит перестановка пзопрено-вых остатков, так что молекула состоит из двух одинаковых, симметричных половин.
Глубокая желто-красная окраска ликопина и легкая его окисляе-мость кислородом воздуха, свойственная также большинству других ка-ротиноидов, обусловлены сопряжением многочисленных двойных связей.
Тем же самым объясняется и интенсивное синее окрашивание, которое дают ликопин и все прочие каротиноиды с концентрированной серной кислотой (или с трихлоруксусной кислотой, треххлористым мышьяком, треххлорнстой сурьмой и т. д.). По-видимому, это окрашивание обусловлено образованием неустойчивых карбопиевых солен.
