Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В соответствии с плодотворной гипотезой Ружпчкп, многие сесквитерпены и политерпены, вплоть до каучука, можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена
СН,
!
СН.,=С—СН^СН,
Построение этих соединений происходит путем различного присоединения нескольких молекул изопрена друг к другу. Правильность этой гипотезы была доказана на примере многих представителей этих групп, углеродный скелет которых известен; правда, имеются и исключения.
Алифатические сесквитерпены. Относящиеся к ним два спирта С15Н2бО, ф а р и е з о л и п е р о л н д о л, являются цепными душистыми веществами. Первым соединением сесквитерпенового ряда, строение которого удалось выяснить (Кершбаум), является фарнезол, составная часть многих душистых масел (ландыша, цвета липы, мускуса и т. д.). Он может быть окислен до альдегида, оксим которого при дегидратации превращается в нитрил. При омылении последнего наряду с соответствующей кислотой образуется кетон С13Н02О, дигидропсевдо-ионон, имеющий па два атома углерода меньше, чем фарнезол. Строение дигндропсевдоионона установлено синтезом (кетонное расщепление геранплацетоуксусного эфира). Из этого кетона можно снова синтезировать фарнезол:
сн3—с=сн—сн„-сн.,-с=сн-сн..—сн.>-с=сн-сн»он
I "I I
сн3 сня сн8
фарнезол
сн3—с=сн—сн.—сн,—с=сн—сн>—сн.,—со
I I " ' I
сн3 СН, СН3
дигмдропсевдононон
| сн=сн
он
СН3—С=СН—СНо—СН,—С=СН—СНо—СНо—С—С=СН I ! :
СН8 СН3 СН3
Бициклические сесквитерпены
'851
Соединение, получающееся при конденсации дигидропсевдононона с ацетиленидом натрия, дает при частичном гидрировании </,/-неролидол:
ОН
сн3—с=сн—сн,-сн2—с^сн-сн,-сн,-с-сн-сн,
СИ 1 " " 1
СНз СН3 СН3
При обработке уксусным ангидридом этот спирт, содержащийся в оптически деятельной форме в перуанском бальзаме, перегруппировывается в фарнезол (Ружичка).
Моноциклические сесквитерпены. Важнейший представитель этой подгруппы, б и с а болен (содержащийся в лимонном масле, в масле сосновой хвои и т. д.), может быть получен синтетическим путем, например при осторожном воздействии сильными кислотами на неро-лидол или фарнезол. Это превращение аналогично реакции образования моноциклнческнх терпенов из гераниола и линалоола:
н3с/чсн3
бисаСолен
Другой синтез, подтверждающий приведенную выше формулу бисаболена, основан на реакции бромистого 2-метил 42-пентенил-5-магния с 1-метнл-4-ацетилциклогексеном-1, приводящей к образованию спирта бисаболола (I). Кристаллический тригидрохлорид этото соединения идентичен трнгидрохлорнду бисаболена:
CH.jMgBr
I
CH,
\"
CH
сн3
I
со
н:,с^ ^он
І I
\^\сн3
н,с/ хсн3
Формула бисаболена подтверждается также реакциям., его расщепления. Так. при Действии озона образуются ацетон п левулипопая кислота, а при каталитическом гидрировании получается тетрагпдробнеаболен, расщепляющийся озоном на 4-метплцнкло-гсксапон и метилнзотексилкето... Другой моноцпкличеекпп сееквптерпен, содержащийся в имбирном масле, ц и и г и б е р с и, отличается от бисаболена расположением Двойных связен.
Бициклические сесквитерпены. Ряд бнцнклнческих сесквитерпенов, в том числе важнейшее соединение этой подгруппы, р-к адннои С,5Н24, при нагревании с серой или селеном, а также каталитическим путем
54*
852
Гл. 56. Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины
можно дегидрировать до к а д а л и н а С!5М !8, 1,6-днметил-4-изопропил-нафталнна, строение которого установлено синтезом.
СН-,
I
I II I
СНз—сн—сн3 сн3—сн—сн3
кал,алин 0-кадннен
Из этого следует, что в основе упомянутых сесквитерпенов лежит углеродный скелет кадалина и что они являются производными гекса-гидро-1,6-диметил-4-изопропилнафталина. Они могут отличаться друг от друга различным положением двойных связей и различным пространственным строением молекулы. Интересно отметить, что два упомянутых выше моноцпклических сесквитерпеиа дают гексагидрокадалины при энергичной обработке сильными кислотами. Следовательно, гексагидрокадалины можно рассматривать как продукты конденсации сесквитерпенов жирного ряда.
Бициклические. сесквитерпены другой группы, например сели иен (из масла сельдерея) и эйдесмол (из эвкалиптового масла), при нагревании с серой превращаются в эйдалин СыНю, для которого расщеплением и синтезом доказано строение 1-.метил-7-изопропилнаф-талина:
СН. ^\/^
3\_1 II I
сн/ ^/у
СН3
эндалнн
Из сравнения формул фарнезола и селинена следует, что и соединения этой группы сесквитерпенов тоже можно рассматривать как продукты циклизации сесквитерпенов жирного ряда:
СН.,
СНз\=1 i
сн/ н,с/V
но
сн3
фарнезол а-селинен
При дегидрировании этих сесквитерпенов метнльная группа, находящаяся в месте сочленения обоих колец, отщепляется.
Однако существуют также бициклические сесквитерпены, не имеющие гидрированного нафталинового ядра. Таков, например, к а р и о ф и л л е н, представляющий собой соединение с орто-сочленеинымн четырех- и девятичленным углеродными кольцами, т. е. производное бпцнкло-[0,2,7]-ундекапа. *
кариофпллс,
* Номенклатуру см. стр. 920.
Трициклические сесквитерпены
853
Оба кольца в нем связаны в граяс-положении (Бартон), поскольку при окислена этого углеводорода образуется 3,3-диметилциклобутан-1,2-гранс-дикарбоновая кислот* /норкариофилленопая кислота), а в присутствий кислот происходит присоединение воды с образованием р-кариофнлленового спирта, который при отшепленпи волы претерпевает глубокое изменение углеродного скелета и превращается в трицикличе-ский углеводород клонен:
