Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 398

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 392 393 394 395 396 397 < 398 > 399 400 401 402 403 404 .. 561 >> Следующая

В отличие от описанных реакций, при окислительном расщеплении карона удается сохранить циклопропановое кольцо и выделить простое производное триметилена, кароновую кислоту. В сочетании с описанными перегруппировками результаты этого окислении доказывают строение карона:
СН3 I
Я\ СООН
И,С СО '
Н2°х /чИ СН НООС-СН-С/0"'
СН—СГ СН:<
ЧСН3
^сн- I
СНз—СН-СН3
кароновая кислота
840. . Гл. 55. Бициклические терпены и камфоры
Группа пинана
Сам пинан до сих пор н природе не найден, по оба соответствующих ему ненасыщенных углеводорода, а-пинеп и З-ниисп, являются основными компонентами «герпенпшиых масел». Терпеипшпым маслом называют перегоняющуюся с водяным паром часть живицы различных видов сосны.
В смесях пиненов преобладает а-пинен, встречающийся в правовращающей, лсвовращагощей и оптически недеятельной формах. Индивидуальный а-пинен, очищенный через пинениитрозохлорпд, кипит при 155—156°; наивысшее наблюденное удельное вращение [а]с +53,7°. Т. кип. 8-шшена 162—163°.
пинан «-пинен р-пинен
а-Пинен способен самоокисляться. Он поглощает кислород воздуха и сначала образует перекиси, которые затем отдают часть кислорода и распадаются на более простые окиси. Если эти реакции протекают в присутствии влаги, то в качестве продукта окисления образуется п и н о л-гидрат (собрерол), который выпадает из терпентинного масла в кристаллическом виде. При кипячении с кислотами пииолгидрат превращается в п и и о л, относящийся к тому же типу соединений, что и цинеол (стр. 824). Вагнер предложил для этих превращений следующую схему:
а-пппен гшиолгилрат пинол
Окислительное расщепление пинена перманганатом приводит к об' разованию пиноновой, пиновой и иорпиновой кислот:
СНз СИ,
а-ШШС'Н
а-пнноновая кислота
Группа пинана' 841
СВ
;оон
сн
си/ сн2 ноос-сна-сн
соон
СИ
СНзч , СН/ 1/СИ,
ноос-сн
липовая кислота
норпнновая кислота
При действии на а-пинен разбавленных минеральных кислот происходит разрыв циклобутанового кольца и в результате гидролиза сначала образуется а-терпинеол, а затем терпингидрат. При нагревании а-пинена при 340—350° происходит расщепление обоих колец и изомеризация в а л л о о ц и м е н
СН.,
сн3 ,
>с==сн-сн=сн-с=сн-сн, сн/
Большое практическое значение имеет присоединение к а-пинену сухого хлористого водорода (синтез камфоры), а также и других безводных кислот. Одновременно с присоединением их к двойной связи а-пинена или непосредственно после этого присоединения происходит перегруппировка, в результате которой углеродный мостик, соединяющий в молекуле а-пинена кольцевые атомы углерода 2 и 4, смещается в положение I, 4. Следовательно, этот процесс представляет собой превращение кольцевой системы пинана в кольцевую систему камфана:
У
НА
н3с
1сн3-с/
.сн
,сн2
на
сн,
СС1
Н,С ХСИ
н,с
сн
СИ,
сн,

н,с
сна
сн3—с-а
НА
Нз|
.сн.
сн
«-пивен А хлористый йорннл
Меервейн и Ашан при низкой температуре получили настоящий пиненгидрохло-рид (Л); однако уже при комнатной температуре это соединение перегруппировывалось в хлористый борнил.
В эфирных маслах найдены некоторые кислородсодержащие производные а-пинена. Так, например, в испанском эвкалиптовом масле содержатся спирты миртенол и пинокарвеол, альдегид миртеналь и кетоа пинокарвон:
сно
миртенол миртеналь пинокарвеол пинокарвон
Мнргепаль получается также при окислении а-ппнена двуокисью селенг
842
Гл. 55. Бициклические терпены и камфоры
Группа камфана
> Важнейшим соединением этой группы является
л.' камфора, правовращающая модификация которой ^ составляет основную часть камфарного масла, получае-
мого из камфорного дерева (Сшпатотшп сагпркога). нс > „ <т° ^-Камфора называется также японской к а м ф о-сн,-с-сн,| рои. Значительно реже (в некоторых эфирных маслах) н;с сн, встречается лсвовращающая форма, матрикарий-
\ /' екая камфора. Эти оптически деятельные формы ^<3| • являются антиподами. В молекуле камфоры имеются два камфор! асимметрических атома углерода; однако из четырех теоретически возможных изомеров до сих пор удалось получить лишь обе энантиоморфные и«с-формы; два других изомера, у которых одно циклопентановое кольцо должно было бы быть сочленено в транс-положен и и с другим циклопентановым кольцом, по-видимому, крайне неустойчивы из-за напряжений, вызываемых такими пространственными искривлениями молекулы.
Экспериментально удалось установить, что конфигурация ( + )-камфоры соответствует конфигурациям ( + )-глюкозы и (—)-метнлэтилизо-пропилметаиа; следовательно, если формула ( + )-камфоры изображена таким образом, что кетогруцпа находится вверху справа, то углеродный «мостик» должен быть расположен за плоскостью шеетнчлеиного кольца (Фрепденберг).
Японская камфора плавится при 178—179°, имеет удельное вращение [а]л +44,2° (в спирте) и обладает характерным сильным запахом. Это вещество имеет большое промышленное значение; оно применяется в целлулоидной промышленности в качестве добавки к цптро- и ацетил-целлюлозе, в производстве бездымного пороха и, наконец, в медицине, где используется главным образом для возбуждения деятельности сердечной мышцы.
Предыдущая << 1 .. 392 393 394 395 396 397 < 398 > 399 400 401 402 403 404 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed