Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Как уже было указано на стр. 799, соединения типа инозита могут существовать в виде восьми цмс-гранс-изомеров, из которых, однако, только один является рацематом, т. е. может быть разделен на оптические антиподы.
В природе найдены метиловые эфнры оптически деятельного инозита. Одним из таких монометиловых эфиров является пинит из Ригиз 1атЬегНапа; при расщеплении его иодистоводородной кислотой получается с?-инозит. Другой метиловый эфир инозита, к в е б р а х и т, выделенный из коры квебрахо и некоторых иных растений, распадается при гидролизе па /-инозит и СН3ОН.
Эти метиловые эфиры имеют следующее строение (Постернак):
пинит квибрахнт
Сциллит представляет собой другую форму оптически недеятельного инозита; он найден, например, в хрящах ската и акул.
В растительном мире широко распространен и содержится в значительных количествах гексафосфорный эфир мезоинозита в форме каль-
Гидроксильные производные циклогексана
921,
цневон, магниевой п калиевой солей. Это фитин, для которого предложена формула ^ гг..,
0-Р(ОН)3
(НО)3Р ч0
о сн \ / \
НС СН—О—Р(ОН)3
I I >
НС СН—О— Р(ОН)3
У 4 /
О СН
(но^р7 о7
! /
О—Р(ОН).,
и который получен также синтетически из инозита, фосфорной кислоты и пятиокпси фосфора.
Кальннево-магнневая соль инознтгексафосфорной кислоты применяется в медицине под названием «фитин».
Конфигурацию мезо инозита удалось установить с помошыо ряда реакций расщепления (Постернак). При непосредственном окислении мезоинозита были выделены (/./-сахарная кислота (1) и (/./-талослпзевая кислота (II). Бактерии Acetobac-ter Syboxydans окисляют мезоинозит до кетозы, ииозозы Клюйвера. При окислении ино-зозы пермангаиатом калия была получена (/./-идосахарная кислота (III). Образование этих трех дпкарбоновых кислот в качестве продуктов расщепления показало, что конфигурации мезоинозита соответствует формула (IV). Пространственное расположение гидроксильных групп 1, 2. 3, 4 следует из конфигурации сахарной кислоты (I), положение гпдрокспльных групп 2, 3, 4, 5 — нз конфигурации талослизевой кислоты (II), а гидроксильных групп 6, I, 2, 3 — из конфигурации идосахарной кислоты (III):
-ноос-
он
I
он
он
он
I
он
-соон
ноос-
он
i
он
он
-соон v:
ноос-
011
он
он
он III
-соон
но
он
Чан
он
но
он
но
он
он
он
он
но
0 С по
с
он
мезоинозит
IV
iuto:i03a
VI
VII
Вероятно, инозозе Клюйвера соответствует формула (VI). Формула (VII), которую ей тоже можно было бы приписать, отпадает по той причине, что при восстановлении соединения такого строения должен был бы получиться не сцпллпт. а й -инозит (наряду с мезоннозптом). Так как при восстановлении упомянутой пнозозы (VI) наряду с мезоинознтом образуется сцпллпт, то последнему должна быть ершикам формула (V).
822
Гл. 54. Циклогексан и его производные
А л л о п н о з и т и м у к опии а н т (формулы см. на стр. 799) были синтетически
получены из тетраоксициклогексеиа, коп дурит а
Уже при действии слабых оснований или ацетата натрия шюзозы легко превращаются в 1,2,3,5-тетраокснбепзол, который при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцнп. Вероятно, превращение инозитов в ароматические вещества (фенолы) возможно также in vivo. Так, оказалось, что растущий на соленых бобах микроорганизм Pseudomonas Beijerinckii Hof вырабатывает красный пигмент, представляющий собой кальциевую соль тетраокспхииоиа и образующийся, по-видимому, из инозита.
Спирты, производные я-ментана
Из насыщен и ы х гидроксильных производных л-ментана следует упомянуть к а р в о м е п т о л, который может быть получен путем восстановления карвоиа (стр. 828), а также ментол, важнейший спирт, содержащийся в значительных количествах в мятном масле и получающийся из него:
А/он А
V \/чон
карвоментол ментол
(запах тмина)
Ментол из мятного масла вращает влево ([а]^ — 49,7°, без растворителя) и кипит при 215—216°. Он существует в нескольких кристаллических формах, из которых устойчива только одна, с т. пл. 42,5°. Синтетически ментол удалось получить, например, путем восстановления тимола с последующим разделением на антиподы в виде бруциновой соли мономентилового эфира фталевой кислоты. В связи с наличием в молекуле ментола трех асимметрических атомов углерода возможно существование восьми стереоизомерных соединений. Все они известны (й- и /-ментол, а также й- и /-неоментол, т. пл. —22°; й- и /-изоментол, т. пл. 83° и а'-неоизоментол, т. пл. —8°). У ментола и изоментола ме-тильная и изопропильная группы находятся в гране-положении; гидро-ксильная группа находится у ментола в цис-, а у неоментола — в гране-положении к метильному остатку. В молекулах изоментола и неоизо-ментола метальная и изопропильная группы занимают г(ис-положение, причем СНз- и ОН-группы у изоментола находятся в гране-, а у неоизо-ментола — в цме-положении.
При дегидратации ментола получается А3-мептен.
Из ненасыщенных спиртов л-ментаиового ряда следует упомянуть:
I
Аон Аон
і і \/ і и II
і II /\
?-тершшеол 1 у-терпинеол 1
1 А 1 1 1
Yoh 1 I
