Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
846
Синтез камфоры по Компиа
СИ
СООС.Н, C1I.-COOK
I СМ,. I
I СН/ |
соос.н, ен,-соок
СН,
I
с,
н,с
соон
| сн,-с-сн,
НС I СООН
дегидрокамфорная кислота
HJ
ОЙ
RONa
Na I
ОС
соон
> CH.-C-Cll, --"¦> сн.-с-сп
соок
СН,
I
С ,
НОН
COOR
СН,-С-СН,
ноне
COOK
СН
сн '
I CH,J СН,
I
с.
COOK
ОС
COOR
СИ,-С-СИ,
ОС
COOK
сн
1 НВг
+
СН,
I
Сч
н,с
СООН
CHj-C-CH,
ВгНС
СООН
СН
СН,
I
н»с
\
СООН
CHYC-CH,
н,с
Zn
СН, /С,
нас
хюн
СН,-С-СН,
СООН
СН
А/-качфорная кислота
СН,
I
Н,С
COOK
cHj-c-сн.
CH,-COOII
HjC
СН
I перегонка в виде i кальциевой соли
СН,
i
CH.CN
СН
н,«
СН.-6.( Н,
сн,
сн
d, /-камфора
KCN
ангидрид камфорной кислоты
Камфора
847
2. Пииен способен непосредственно присоединять оргаш ские кислоты (например, щавелевую, уксусную, салициловую), при в одну стадию получаются эфнрьг бориеола^ которые описанным < собом могут оыть превращены в камфору. Однако выходы при этом методе мало удовлетворительны:
органиче-чем спо-
ен
і
НС
си3 I
? с ч
СИ
СИ3-С-СН,
НгС
нас
НООСК
СН3
СН-ОСОК
СН,-С-СН
Н..С
СН С!1
пппен эфир борнеола
3. Для лабораторных целен (в промышленности этот метод неприменим из-за высокой стоимости исходных материалов) можно использовать синтез камфоры, в котором пиненгндрохлорид сначала превращают в магниевое соединение, а затем окисляют сухим воздухом или кислородом до борнеола (Губсн, Гессе):
СюН17С1 + !\^ -> С10Н„Л^С1 -> С10Н17ОМ§С1 -> С10Н17ОН
хлористын борнил
хлористый борннлмагний
борнеол
Организм животных, которым вводят камфору, пытается обезвредить ее, превращая в оксипроизводные, большая часть которых выводится затем с мочой в виде спаренных глюкуроновых кислот. Установлено, что эти оксипроизводные представляют собой 5-оксикамфору (формула I), 3-оксикамфору, а также цис- и гранс-тс-оксикамфору (II и III) (Асахина, Ишидате). транс-тс-Оксикамфора частично подвергается дальнейшему окислению до грсшс-тс-оксокамфоры, или в и т а к а м ф о р ы (IV), которая, по данным Тамура, является терапевтически деятельным началом:
СН3 СНз
ню
ноне
их
сн3-с-сн.
/
сн
1
сн,
/А
со
ноиас-с-сн,
н,с.
со
СИ,
ч
с/
III
нас: "со
НзС-С-С112ОИ
нас
іі..С
V н
сн3
опс-с-си.
н.с
\
сн IV
сн2
со
СИ,
84«
Гл. 55, Бициклические терпены и камфоры
Низшим гомологом камфоры является а-фенхокамфорон, до сих пор еще не найденный в природе. Строение этого соединения было установлено путем окисления его до апокамфориой кпслогы (Баллах) и синтезом его из гомоапокамфорнои кислоты (Комппа; ср. стр. 846):
СИ СН
гомоапокамфорная фенхокамфорон апокамфорная
кислота кислота
Расщепление и синтез а-фенхокамфорояа осуществляются ,с помощью таких же реакций, как в камфорном ряду.
Сантен (II), распространенный в природе «апотерпен» (он содержится, в частности, в масле сандалового дерева и многих маслах еловой хвои), может быть получен, например, из камфенилола (I) путем отщепления воды. Эта дегидратация сопровождается так называемой ретропинаколнновой перегруппировкой:
I П
Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные шшаколиновым перегруппировкам (стр. 220). Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алицнкличе-ского рядов (особенно, вторичных и третичных) и заключаются в том, что ОН-группа п алкпльиый остаток меняются местами. Ретропина-колнновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением пли сужением кольца. Ниже в качестве примеров приводятся простейшие случаи ретропинаколнновой перегруппировки:
СН, н
I I
СН3-С^г—<С-С1!3
сн, н
сн3—с—с—сн3
он сн.
сн.
,с=с
.сн.
сн.
он
сн.
он
СН3
- н.,о
-->
сн3
А/сн>
сн.
сн3 чон
7СН3
|чсн-сн3
1 I он
Фенхоны
849
Фенхокы. Камфоре изомерны ф е н х о н и и з о ф е п х о н:
сн3
I
н,с | СО I СНо|
СН3
I
НоС
ОС | сн, I сн,|
С (СН8)2
НоС
сн
фенхон
С(СН3)г
сн
изофенхон
й-Фенхон содержится в укропном масле, /-изомер — в туйевом масле; т. кип. 192—193°, т. пл. 5—6°. Строение фенхона было впервые установлено синтезом этого кетона (Ружичка). Исходными веществами тужили эфир левулпновой кислоты, эфир бромуксусной кислоты и цинк; ход синтеза показан на следующей схеме:
ОЪпЪх
Г
СНоСОСНоСНоСООК- + ВгСНоСООК- + 2п -у СН3—С—СН.,—СН,—СООИ
I
СНоСООК : . .
соок-
сы
I
:на-с-сно-сн.,-соок сн3-с-сн?-сн,-соок <¦
о-
ксм
сн2—«хж
! ХаОС.Н,
сн,—соон
НоС
сн3
I
/С—соои сн,
сн3
i
,С-СООк
СЛц-С-СН,-СН,-СО
' I сн,соок
сн.
н.,с
ВгСНаСООИ , 1п
НоС
н,с
сн.
СНоСООК-
н,с
НоС
соок
сн.
сн—соои
^со
~сх I
он
У/
восстановление
сн3
I
НоС со
сн.
НоС
С(СН,,Ь
СН8
I
н,с | со
лен, | СН,|
н2с сн.
сум»ч перегонка 4 свинцовой соли
сн
фенхон
сн
ыстилноркамфора
сн3 1
/|\
н,с соон I сн.
НоС
\
СНоСООН
сн
мсгилноргомокамфорная кислота
54 Зак. 005. П. Каррер
850
Гл. 56. Сесквитерпены. Лилитерпеиы. Стероиды. Витамины
ГЛАВА 56
СЕСКВИТЕРПЕНЫ. ПОЛИТЕРПЕНЫ. СТЕРОИДЫ. ВИТАМИНЫ
Сесквитерпены
К сесквитерпенам относятся главным образом углеводороды состава С13Н24 (реже С15Н20 или С15Н22) и их кислородсодержащие производные. Подобно тому, как среди истинных терпенов имеются оле-финовые, .моноциклические и бнциклические соединения, так и среди сесквитерпенов встречаются соединения с открытой цепью, а также с одной, двумя или тремя кольцевыми системами в молекуле. Сесквитерпены очень широко распространены в эфирных маслах и соках растений.
