Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Строение камфоры, впервые правильно установленное Бредтом, подтверждено ее окислительным расщеплением и полным синтезом.
Окисление камфоры азотной кислотой приводит к камфорной кислоте, которая может быть дальше окислена до к а м ф а и о в о й, к а м ф о р о н о в о й ц, наконец, триметнлянтариой кислот (Бредт, Пер-кии и Торне):
сн3
I
СООН Н.,С
СООН
—>• СН3-С-СН,
СН.-С-СН,
СООН Н.,С
ОН
' \со
он
камфорная кислота
Камфора
843
снэ і
со
~> CHj-C-CH. —>
IT.,C
\
• О
і
соон
CH,
І
с
\
С ООН
HOOC
сн3-с-сн3 І
соон
с и3
І
ис-соон
і
спа—с—сн3 І
соон
камфаноаая кислота
камфороновая кислота
триметилянтарнзя кислота
В молекуле камфорной кислоты имеется два асимметрических атома углерода; обусловленные их наличием четыре оптических изомера известны. Существуют й- и /-камфорная кислоты (т. пл. 187°; [т\в ±49,8° в спирте), которые являются антиподами и имеют карбоксильные группы в ^ис-положении друг к другу; они легко дегидратируются до ангидридов камфорных кислот (т. пл. 221°). Далее, известны й- и /-изокамфорная кислоты (т. пл. 171°, ±48°), карбоксильные группы которых находятся в транс-положении; они не склонны к образованию ангидрида.
Полный синтез камфорных кислот, проведенный Комппа, ие только подтвердил их строение, но и позволил осуществить полный синтез камфоры, так как Галлеру уже раньше удалось превратить камфорную кислоту в камфору.
В синтезе камфорной кислоты по Комппа исходными материалами служат эфир щавелевой кислоты и эфир В, 8-диметилглутаровой кислоты; схема этого синтеза приведена на стр. 846.
Химическим превращениям камфоры посвящено большое число исследовании. Здесь можно упомянуть только некоторые реакции.
При восстановлении ^-камфоры получается й-бориеол и наряду с ним небольшое количество /-и з о б о р и е о л а, имеющего иную пространственную конфигурацию у С-атома 2, как видно из формул:
борнеол (s«do) нзоборнеол (sa-jo)
(относительно энйо- и экзо-ориентации см. стр. 790).
Гл. 55. Бициклические терпены и камфоры
Из /-камфоры, естественно, получаются соответствующие антиподы, /-борнеол и а'-изоборнсол. а"-Борнеол, называемый также борнепской камфорой, содержится во многих эфирных маслах как в свободном виде, так и в виде эфиров (например, в лавандовом, розмариновом и спико-вом маслах; о"-бориеол из ЬгуоЬа1апорз сатркога почти химически чист) Он. плавится при 202—203°, т. кип, 214°, [а] л+37,4°.
Его антипод, /-борнеол, или нгайская камфора, получается преимущественно из Шшпеа Ьа15ат11ега и из валерианового масла.
Большое практическое значение имеет хлористый борнпл (пинен-гндрохлорид), образование которого при присоединении хлористого водорода к пинену уже было описано. При восстановлении оптически деятельного йодистого борнила получается оптически недеятельный углеводород к а м ф а н; его оптическая инактивность свидетельствует о симметричности молекулы и послужила важным аргументом при выяснении строения производных камфапа:
СН, С Нэ
йодистый борннл камфан
Из химических превращений камфоры упомянем еще ее реакцию с амилнитритом и аткоголятом, приводящую к образованию изонитрозокамфоры, при гидролизе которой получается желтый камфорхинон.
сн3 сн,
I I
нзоннтрозокамфора камфорхинон
Камфорсульфакислота, а также бромка м форс у льфо кислота являются легкодоступными оптически деятельными кислотами и часто применяются для разделения рацемических оснований на оптически деятельные формы.
845
В связи с тем, что за последнее время камфора приобрела промышленное значение в производстве целлулоидных масс, ее стали получать синтетически из дешевых исходных материалов. Во всех промышленных методах ее производства сырьем служит терпентинное масло или его основной компонент — а-пинен. Приведем важнейшие методы получения камфоры.
1. Хлористый борннл (пиненгидрохлорид), получаемый путем присоединения хлористого водорода к пинену, превращается в камфен при нагревании со щелочами или солями жирных кислот и т. п. Этот ненасыщенный углеводород и является, собственно, исходным веществом для промышленного синтеза камфоры:
сн,
1
СНз-С-СН
Н5С
\
сна
сна
сн
пиненгидрохлорид
СН3
i
^Сч
сн +
сн3-с-сн3
и,с
сн3
сн
сну»'-* нг.
-сн
сн3-с-сн3
н=с
+ нх
сн3
сн
камфен
Превращение пинена в камфен удается осуществить также с помощью катализаторов (борфосфорной кислоты, сульфата магния или никеля) при нагревании.
Действуя на камфен смесью ледяной уксусной и серной кислот, осуществляют присоединение уксусной кислоты и получают ацетаты изо-борнеола и (небольшое количество) борнеола, которые после омыления и окисления дают камфору:
сн.
/С
нс-
-сн3
сна-с-сн3
нас
сн3
сн
сн,
i
/Сч
нас
сн3-с-сн3
"сн-ососн3 нас
омыление
сн,,
сн
ацетат изоборнеола и ацетат борнеола
окисление
СН,
'К
сн3-е-сн,
н,с
камфора
СН3
Однако чаще всего камфен сразу окисляют раствором хромовой кислоты до камфоры. И в этом случае вследствие присоединения воды к камфену должны промежуточно образовываться борпеол и изоборнеол, которые затем окисляются в камфору.
