Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
2. Наличие двойной связи в положении 8(9) следует из того, что дигндрокарвон, образующийся при восстановлении карвона в мягких условиях, может быть окислительно расщеплен до 1-метнл-4-ацетил-циклогексанона-2, строение которого в свою, очередь установлено путем расщепления до лг-окси-«-толуиловой кислоты:
1-0 I о I о I о
І I
\/ \/
I , I
карвон лигидрокарвон
/у//
> 1 1
\/ \/ 1
!-он 1 с.=о
сн,он 1
сн,
1о /\/он /ч/он
-| | восстановление Ґ / нагревание с бромом ^ ^ ц'
соом соон соон
3. О положении второй двойной связи в молекуле карвона говорит уже отношение этого кетона к восстановителям. Так же как другие а, р- ненасыщенные кетоны, карвон восстанавливается слабыми восстановителями (например, цинком и спиртовым раствором щелочи) до дигндрокарвон а, а сильными восстановителями (натрием и спиртом) додигидрокарвеола. Если к карвону присоединить 1 молекулу НВг, а затем из образовавшегося карвонгидробромида удалить бром путем восстановления, то получается изомерный дигидрокарвону к а р в о т а н а ц е т о н. У него двойная связь должна находиться между С-атомами 6 и 1, так как при окислении перманганатом он распадается на пировнноградпую и изопропилянтарную кислоты. Тем самым уста-
Ненасыщенные кетоны ряда циклогексані:
829
навливается и положение второй двойной связи в молекуле карвона:
СНз
I
С // \
не со І I нх сн, ' \ /
CH
Н.с/ ^СН,
НВг
н,
Zn + KOH
СН3
I
с
// \
НС СО
I 1
н,с CH,
\ /
CH
I
СВг Н3С/ \СН3 карвонгидробромнд
СНз
CH / \ Н,С со
"І I
Н,С CH,
" \ / '
CH
н3с/ ^сн3
дигидрокарвон
СНз I
С
// \
НС со
І I -Н,С CH,
\ /
CH
!
CH
НдС/ чсн3
карвотанацегон СНз
CH
/ \
н,с снон
"І I
НоС СНо
" \ /
CH
I
с
НзС/ ^СН, дигидрокарвеол
сн3
I
со—соон
KMiO,
ноос
н,с
+
соон
\ /
CH
!
CH
н.с/ чсн3
Получение карвона из дипентена (или лимонена), и тем самым его полный синтез, описано на стр. 815. Если исходить из оптически деятельного /-лимонена, то получается d-карвои.
Интересны два перехода от карвона к соединениям циклогептано-вого и смешанного циклогексан-циклопропанового типа.
При отщеплении бромистого водорода от карвонгидробромида происходит расширение кольца и образуется циклогептановое производное эйкарвон (Байер, Баллах); т. кип. 85—87°/12 мм; в качестве промежуточного продукта получается бициклпческий ненасыщенный кетон каранового ряда (А):
СН3 1 СНз 1 СН3 1 сн3
1 С //\ НС СО 1 1 1 с // \ НС СО 1 1 1 с // \ НС со с // \ НС со 1 1
1 1 -> н,с CH, \ / ' CH 1 1 1 Н,С CH \ / \ СНз НС-с< ЧСН3 --7- 11 - ^. н,с CH, "\ \ ,сн., НС-с< 1 чсн3 , НС II нс- сн2 1 хн —с/ хсн
СВг
'зС/ ^CHg д эйкарвон
чарвонтидробромид
Однако если получить дигидрокарвонгидробромид и от него с помощью спиртового раствора едкого кали отщепить бромистый водород, то образуется уже неоднократно упоминавшийся карой, играющий
830
Гл. 54. Циклогексан и его производные
значительную роль в химии бициклпчсскнх камфор
1 о I о
днгидрокарноп-гидробромнд
к а ром
І I /\
А
5
он
иукокамфора
Б у кокам фор а, или диосфенол, содержится в листьях Виссо. Она оптически недеятельна; т. пл. 83°, т. кип. 109—110712 мм.
Несмотря па то, что букокамфоре наряду с енолыюй формой (Б) можно приписать дикетофор-му (Л), в действительности она, по-видимому, полностью является енолом; так, например, она образует только монооксим.
Экзоциклические * кетоны ряда циклогексана
Из них следует упомянуть попоны, ценные синтетические душистые вещества с запахом фиалки.
Синтез а- и (3-иононов осуществлен Тиманом. При конденсации цитраля (стр. 215) с ацетоном в присутствии слабых щелочей (барита, соды или алкоголята) получается п с е в д о и о п о и (т. кип. 143— 145712 мм), который путем нагревания с разбавленной серной или иными кислотами можно превратить в смесь а- и (3-иононов; возможно, в качестве промежуточных продуктов при этом синтезе образуются гидраты (которые во второй стадии реакции отщепляют воду) или, более вероятно, ионы карбония;
НаС\ /СНз
Н3С^ /СНз
НС
Н,С С
" \ /
сн,
циграль
сн—сно
СН3
сн3сосн3
Н3С^ /СНз
НС СНСН=СНСОСН,
І II
Н,С С-СНз
" \ /
СН,
псевдоионон
+ н®
с
/ \
н,с сн—сн=снсосн3
"І I
Н,С С-СНз
" \ /® сн.
-н®
н.
/СН.
с
/ \
Н,С СН—СН -СНСОСНз
"II
Н,С с—СН3 ' ' ' ' \ -У СП
+
^\ / с
/ \
н,с с-
"I .:
Н,С с-
' \ /
сн,
-сн=снсосн3 сн.
р-ІЮПОН
* Соединения с кетогруппоп вне кольца.
Карбоновые кислоты ряда циклогексана
831
а- и ?-Иононы разделяют в виде их бисульфнтиых соединений; бисульфптное соединение а-изомера можно при помощи хлористого натрия осадить из водного раствора в виде красивых листочков.
В большой концентрации ионон пахнет кедровой древесиной; только при сильном разбавлении появляется запах фиалки. Т. кип. а-иопона 127712 мм, т. кип. ?-ионона 134712 •"<"• я-Бромфенилгидразон «-соединения плавится при 142—143°, а ^-соединения—при 116—118 (т. пл. семикарбазонов соответственно 107—1083 и 148—149°). р-Ионон был выделен из бальзама Boronia megastigma.
