Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
/|\/СНз H .>С . С—СО.
" i о | )0 НоС I с—со
Т. пл. 2183. Это соединение обладает нарывными свойствами и вызывает местное воспаление.
ГЛАВА 55
БИЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНЫ И КАМФОРЫ (с одним шестичленным кольцом)
Почти все встречающиеся в природе, широко распространенные и имеющие большое значение бициклические терпены и камфоры являются производными л-ментапа. В частности, их следует рассматривать как производные следующих соединений:
«fH,. си, c.h3 ерн,
СН3—СН-СН,
туйац каран пинан камфан
Группа туйана
837
Группа туйана
Сам т у й а н был получен при каталитическом восстановлении са-бннена и туйена водородом в присутствии платины (Чугаев), а также нз туйона (стр. 838) и путем полного синтеза (Гуха); т. кип. 157°. Наличие его в природе точно не установлено.
Мононенасыщенными производными туйана являются а- и р-т у й ены, а также с а б а л е а:
а~1з СНЧ СН2
1
с
нА \:н2 с
I
сн3-сн-сн?
а-туйсв Р-туйен сабинен
а- и (З-Туйены получены только синтетическим путем. Напротив, сабинен является одним из широко распространенных терпенов, находящихся в эфирных маслах; в особенно больших количествах он содержится в маслах можжевельника, цейлонского кардамона, в майорановом масле и др. Т. кип. 162—166°.
При действии перманганата калия сабинен окисляется сначала до сабинакетона, а затем до а-танацетогендикарбоновой кислоты. По этим продуктам расщепления можно установить положение двойных связей в молекуле сабинена и наличие в ней циклопропанового кольца:
сн2 СН2ОН соон
с .с (он) .с (он)
не' чсн2 ^ не \н, _^ НС ЪН, н2с\^ Jzh, н2с\^ /сн2 Н2С^ /СН2
'г ? Ї
CH-CH-CHS СНз—СН—СНз СНз—CH-CHj
сабинен сайиненовая кислота
СО соон
/ \ /
НС СН2 НС
~^ нА сн2 н,с\ CK,-СООН
\/ V
І I
СНз-СН-СН, сн-сн-сн.
сабинакетои «-танацетогендикарбоковая
кислота
Циклопропановое кольцо сабинена и других производных туйана легко расщепляется под влиянием самых различных реагентов. Так, при Действии хлористого водорода на сабинен, растворенный в ледяной
838
Гл. 55. Бициклические терпены и камфоры
уксусной кислоте, получается 1,4-дихлормеитап, а при действии разбавленной серной кислоты — 1, 4-терппи:
Cl Ц
сн, сн, [ он
Iа il у
н.с/ >12 на hc( CH; 350^ н,с сн2
нЛ U — н2с\ }щ h2cv/ch2
CCI r
I Г)Н
СН—СН—СН3 СН,—СН—СН3 СН—СН—СНз
1,4-дихлорментан сабинен 1,4-терпин
Ту ионы, а- и р-Туйон (танацетон) представляют I 3 собой два изомерных кетона ряда туйана. Обоим соот-
СН ветствует приведенная формула: они являются стереоизо-
/ мерами, но не антиподами, так как отличаются только
|\ |' разным пространственным расположением заместителей Н,с\^ СН, при С-атоме 1.
С а-Туйон содержится, например, в туйевом и полынном маслах.
| ^ Он кипит при 200—201°, [а]в —19,9°. СН3 СН С11а 8-Тунон выделен из танацетового и пижмового масел, вра-
туйоя щает вправо, [а]в +72,4°. Недавно предложено В-туйон называть
гі-изотуйоном, а а-туйон — / -туйоном. При нагревании до 280° туйон перегруппировывается в карвотаиацетон (стр. 829), при окислении перманганатом он расщепляется до а-танацетогендикарбоновой кислоты:
CH.
1з
усн ^,СО СОСЯ 1
НС со НС соон не
КМп04
н8с \ сн, н2с\ сн2 Н2С\ СН,—соон
? ? ч
СН3—СН—СНЭ СН,—СН—СН3 Отз—СН—сн3
туйон «-ганацетогенднкарбоновая
кислота
40%-ная серная кислота при нагревании расщепляет триметиленовое кольцо туй-она, и образуется изотуйон, кетон циклопентанового ряда (Баллах, Земмлер):
СН. СНз
I I
СН СН
нс/ Чсо иУ \о СНз-с-со
нД У н,с\ сн, сн,-с сн2
ЧсХ У сн
п, Дн г1, но I сн,—сн— сн,
СНз—сн-спл сн_Сн-сн3 3 3
туйон изотуйон
При восстановлении туйона получается туй иловый спирт (наряду со сте-реоизомерными /-нсотуйшювым и изотуйиловым спиртами). Это соединение найдено
Группа карана
839
также в эфирных маслах, например в полынном масле. Оно имеет на два атома водорода больше, чем с а б и и о л, встречающийся в эфирном масле можжевельника:
9нз сн,
СН3—СН-СНз
туйиловый спирт
Группа карана
Первым и важнейшим представителем этой группы, ставшим известным благодаря работам Байера, является карой. Синтез его из дигидрокарвонгидробромида описан на стр. 829—830. Карой кипит около 210°, оптически деятелен и обладает запахом, напоминающим запах камфоры и мяты.
Трпметиленовое кольцо карона легко расщепляется. Так, например, при длительном нагревании карона происходит перегруппировка в кар-венон, а при действии бромистого водорода образуется дигидрокарвон-гндробромид:
СН, СН, СН3
Г I ' I
СН СН СН
/ \ / \ / \
Н2С СО НВг Н2С СО нагревание нгС СО
| | <--- ! I -> I I
н,с СИ, н,с СН Н,С СН
" \ / " " N /Ч /СН,
СН СН-С<
"СЬ3
СН3—СВг—СН,
дигндрокарвонгидробромид карон карвеиэн
Однако если в приведенных примерах при расщеплении тримети-ленового кольца изопропильная группа остается при С-атоме 4, то в результате реакций, описанных па стр. 817, получается производное .м-ментана, карвестрен.
