Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 395

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 389 390 391 392 393 394 < 395 > 396 397 398 399 400 401 .. 561 >> Следующая

Пахнущий фиалками и рои (т. кип. 144°/16 мм), содержащийся в корнях Irls florentina, представляет собой смесь кетонов, в которую входят а-ирон (II), f-ирон (I), а иногда и ?-ирон (III), частично в сте-реоизомерных формах (Неве, Ружичка).
н3с СН3 Н3С СН3 Н:,С сн3
=СНСОСН,
сн,
н
,сн=снсосн, н,с
сн3
\/
сн=снсосн,
Ирон можно превратить в ирен (IV):
н3а
При окислении ирона озоном образуется р,8,7-триметилпимелнновая кислота (а также муравьиная кислота). Это объясняется расщеплением 7-ирона по следующей схеме:
н3С сн3
\ / С
/ \
н:1сч V ,соон н3с—сн сн,соон
Н.С.
н,с
сн=снсосн.
ной
сн, со он
\/
сн,
триметилпимелиновая кисл )га
Карбоновые кислоты ряда циклогексана
Циклогексанмонокарбоновая кислота была получена при восстановлении бензойной кислоты натрием и спиртом или водородом в присутствии платины в ледяной уксусной кислоте, а также различными иными путями; т. пл. около 30°.
Хинная кислота. Эта имеющая большое значение растительная кислота широко распространена в природе; она содержится в больших количествах в хинной коре, в кофейных бобах (в виде составной части так называемой хлороге новой кислоты), в сене, в листьях многих растений, например репы.
Элементарный состав и легкость превращения хинной кислоты в производные бензола позволяют рассматривать ее как тетраоксицнкло-гексанкарбоновуго кислоту. Из четырех имеющихся у нее ОН-групп °ДНа должна быть связана с тем же атомом углерода, при котором находится карбоксил, так как при действии серной кислоты хинная кислота, подобно другим а-окепкарбоновым кислотам, теряет 1 молекулу
832
Гл. 54. Циклогексан и его производные
окиси углерода. Две гидроксильиые группы должны находиться в пара-и мета-положеиии к СООН-груипе, так как хинная кислота очень легко может быть превращена в протокатеховую кислоту. Наконец, четвертая гидрокснльнан группа занимает второе мета-положение по отношению к гидроксилу. Это показано следующими реакциями расщепления (Фишер).
В присутствии хлористого водорода хинная кислота (I) образует с ацетоном ацетонхинпд (II), который с помощью гидразина и азотистой кислоты удалось превратить в азид (III). При расщеплении его по Курциусу был получен ацетонироваиный триоксициклогексанон (IV), который образует фенилгидразоп, но не дает феиилозазона; следовательно, в его молекуле рядом с кетогруппой нет гидроксильпых групп.
соон
С (ОН) HoCG „СН,
i
HOHO
CHOI
CHOH
ПО CO-\ / С
/ \
Н..С сн,
"1 I
НС сн-
/\ /
0 сн
1 I
с—о н.с/ чсн.
нохо
и
HO CON3
\ /
с
/ \
Н,С СНо
со
/\
НоС СНо
НС CHOH
/\ /
о сн
НС снон
/\ /
о сн
С-о
н3с/ чсн3 III
Н;,С
с—о
/\СН3 IV
Ацетоновое производное амида хинной кислоты удалось с помощью йодной кислоты расщепить до диальдегида лимонной кислоты; при окислении этот диальдегид легко превращается в лимонную кислоту:
(СН3)оС-Ш (СН3).,С-КН
II '"II
о СО о со
\ / \ /
с __» с / \ / \
НоС СН., НоС СНо
ноч ^соон
ноне снон
\ /
снон
онс
СНО
с
/ \
НоС СНо
"I I
НООС СООН
Для установления конфигурации хинной кислоты решающее значение имеют следующие факты.
чрбоновые кислоты ряда циклогексани
&33
Гидроксильные группы 3 и 4 находятся в цыс-положении, так как онИ спосооны связываться ацетоновым остатком с образованием пяти-членного кольца, что свойственно только мыс-формам циклогександио-лов-1,2. Карбоксильная группа н гидроксильиая группа 5 тоже находятся в чггс-положешш по отношению друг к другу, так как транс-лак-тоны неустойчивы. Наконец, две гидроксильные группы 3 и 4 должны быть расположены в гране-положении к карбоксилу, так как 5-метило-вый эфир хинной кислоты не способен образовывать лактона. ' На этих основаниях для хинной кислоты выведена следующая пространственная формула:
но н
В хлорогеновой кислоте гидроксильиая группа 5 хинной кислоты ацилирована остатком кофейной кислоты; в изомерной ей изо-хлорогеновой кислоте ацилирована гидроксильиая группа 3; ср. также стр. 667.
М е т и л ц и к л о г е к с и л и д е ну к с у с н а я кислота СНзч >СНо—СНоч
)С( " >с=сн—соон ьк хсн2—сн/
Вант-Гофф указал, что алленовые производные общего типа
12 3
аЬС = С = СаЬ построены асимметрично и поэтому должны существовать в виде зеркальных изомеров:
Простые соединения этого рода довольно трудно доступны, но все же исследование их подтвердило гипотезу Вант-Гоффа. Так, Колеру с сотрудниками удалось получить в оптически деятельных формах эфир, образованный из а, ^-дифемил-^-иафтилаллеикарбоновой и гликолевой кислот (I), а Миллсу и Мейтленду — дифенилдп-а-пафтнлаллен (II): с,н5-с==с—==с-с9нБ с,нв-с -с с свн5
I I 11
со—оенхоон с10н, с10н, с10н,
Недавно найдено также природное соединение, высокая оптическая активность которого вызвана 'исключительно наличием аллеиовой группировки. Это — антибиотик, микомицин, выделенный из одного микроорганизма. Ему приписана следующая Формула:
нс = с-с ¦¦= с—сн=с=сн—СН=СН—сн=сн—сн2—соон
Предыдущая << 1 .. 389 390 391 392 393 394 < 395 > 396 397 398 399 400 401 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed