Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
1 /\
Аон
атерпинеол
Аон і
/\
терпинепол-1 терпипенол-4 пипернтол
Спирты, производные п-ментана
823
В природе встречаются а-терпинеол, содержащийся во многих эфирных маслах (например, в кардамоновом, кайепутовом), и терпи неНол-4 (в масле из ягод можжевельника, в кардамоновом в масле мускатных орехов и т. д.).
Продажный продукт «терпинеол» получается
масле,
из терпингидрата
(стр. 824) в результате отщепления воды с помощью фосфорной кислоты „ представляет сооой смесь^а-, р- и -г-терпинеолов с терпиненолом-1. Все эТи спирты имеют приятный запах, напоминающий запах сирени.
Строение а-терпинеол а установлено окислительным расщеплением и полным синтезом. Окисление а-терпинеола приводит через ряд промежуточных продуктов к теребиновой кислоте (стр. 783):
СН3 сн,
- "І I '
СО со
/ /
н,с соон н.,с со-
СН3
I
/Ч
Н..С CH
"l I
н,с сн, -\ /
CH
с—он
НяС/ ЧСН3 а-терпинеол
соон
н,с сн., Vh "
—>¦
С—он ' ЧСНо
н,с
"\ / сн
I
с-
сн.,
-о
н:,с/ ^сн»
гомотерпенил-метилкетон
H,C со-
I I
н,с сн,
"\ / "
сн
с-
-о
НцС7 чсн3
гомотерпениловая кислота
ноос со-
I I
Н..С сн,
"\ /
сн
I
с-
Н3С"
ЧСН3
терпениловая кислота
-о
со-
I
ноос сн,
\/
сн
I
с-
-о
НдС/ ЧСН3
теребиновая кислота
Эфир же теребиновой кислоты может быть получен из эфира бром-янтарноп кислоты, цинка и ацетона:
ROOC—СН, /
| " -f-Zn-fCO
ROOC—СНВг ЧСН3
СНз . ROOC—CH, OZnBr
—-> I ' I
ROOC—CH—С(СН3)2 СН,—СОч
)о
ROOC—CH
п,с/ чсн3
Эфир теребиновой кислоты
_ ¦ - „„ ,.~ „ кяпбоксилнрованпой пимелиновой КИСЛОТЫ
Синтез *-™рпинеолаиу кари 816, ясно доказывает строение этого по Перкину, уже описанный на стР^ использовать также
спирта. Для получения *"теР™н ^соединяют 1 молекулу НВг и
ЛИМОНЄН. С ЭТОЙ ЦеЛЬЮ К Нему «
I
824
Гл. 54. Циклогексан и его производные
в полученном лимоненгидробромиде замещают атом брома гидроксиль-ной группой:
Л НПг /\ --> 1 1 Ац.О
1 1 \У 1 1 1 \/ І і \/
1 /ч /чВг Аон
а-терпинеол
Т. пл., 'С Т. кип., °С
о-Терпинеол . . . . 38—40 217—218 ± 100,3°
?-Терпинеол . . . . 32—33 209—210
у-Терпипеол . . . . 69—70
Терпиненол-1 . . 208—210
Терпиненол-4 . . 209—212 ± 25,4°
Пиперитол . . . 100—106/19 мм — 34,1°
При действии бромистого водорода а-, 8- и ^-терпинеол дают 1,8-дибромментан, а терпиненол-1 и терпнненол-4—1,4-дибромментан.
Т е р п и н. Обычный т е р п и п г и д р а т, или гидрат 1,8-терпина, почти не содержится в свежих эфирных маслах, по образуется в некоторых из них при длительном стоянии. В промышленности он получается из скипидара методом гидратации с помощью разбавленной серной кис-, лоты; служит исходным материалом для получения душистых веществ, особенно терпиыеолов.
Строение 1,8-терпина вытекает из его образования при взаимодействии эфира циклогексанон-4-карбоновой кислоты с метилмагниевой солью или при замещении брома в 1,8-дибромментане на гидроксильные группы:
О
Ii
/\
I I \/ I
соос,н5
I/
он
L
3CH3MgJ s
. AgOH
/\ОН
1,8-терпии
Вг
сн3
i
н„с
сн„
о
н.с-с-сн..
нас
CH.j
1,8-Терпин существует в двух стереоизомерных формах. цис-Соединение, в котором обе гидроксильные группы находятся в (^ас-положении, легко образуется из тер-пингидрата при нагревании или при хранении над серной кислотой; оно плавится при 104° и при отщеплении воды путем кипячения с кислотами может быть превращено в ангидросоедниение, внутримолекулярный эфир, ц и п е о л, или эвкалиптол. Цинеол имеет камфорный запах; плавится при +1°, кипит при 176—177°. Он содержится во многих эфирных маслах, например в масле Eucalyptus globulus, в кайепутовом масле и в масле цитварного семени.
Замечательна способность цинеола образовывать молекулярные соединения с кислотами (галоидоводородными, фосфорной и т. д.), галоидами, фенолами и др. Эти соединения построены по типу оксоние-вых солей.
' ПНе-' содержащая кристаллизационной воды транс-форма 1,8-терпина плавится при 157°; она образуется, например, в виде уксусного эфира при действии ацетата серебра на 1,8-днбро.мментан.
цинеол
Насыщенные кетоны ряда циклогексана
825
Гераниол и нерол (стр. 143) могут быть превращены в 1,8-терпин-гидрат путем обработки серной кислотой; при этом нерол цпклизустся быстрее, чем стереоизомерный гераниол, и поэтому должен иметь цис-конфигурацпго:
Рн СНЧ
| 3 I
уг С—ОН
Н2С сн н,с сн,
I I -¦ "I 1 "
н2с сн,он н,с сн3
чсн чсн :.:
и I "?
/С. С—он
н*с/ Чсн* нзС/ \сн, ¦
гераниол, нерол
Второй терппн, 1,4-терпип, тоже известен в виде цис- и транс-
соедипений. Он имеет меньшее значение, чем 1,8-нзомер. Синтетически может быть получен из 1,4-дибром.ментана.
При дегидратации 1,4-терпнна образуется 1,4-цннеол. То же со-,
единение содержится в первой фракции технического терпинеола й-;
встречается в кубебовом масле. Т. кип. 173—174°. -¦ ¦¦'
Альдегиды и кетоны ряда циклогексана
Альдегиды
В эфирном масле РегШа папктепз^з Земмлер нашел перилл о-вый альдегид, ненасыщенный альдегид пара-ментанового ряда:
