Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
восстановление бензола проводят в присутствие......<еля при 180—250°;
этот метод применяется также в промышленности. С помощью водорода и платиновой черни бензол, растворенный в ледяной уксусной кислоте, может быть восстановлен до циклогексана уже при комнатной темпе-
810
Г а. 54. Циклогексан и его производные
ратуре; при этом необходимо, чтобы исходное вещество было тщательно очищено от всех примесей, особенно от тиофена.
Циклогексан представляет собой очень устойчивый углеводород, кипящий при 80°. В темноте он не реагирует с бромом, но на свету происходит замещение. При действии безводного хлористого алюминия он превращается в более высококипящие продукты. Перманганат калия при нагревании расщепляет циклогексан до адипиновой кислоты. Дымящая серная кислота дегидрирует его уже на холоду; в качестве продукта реакции образуется преимущественно бензолсульфокислота.
Из гомологов цнклогексана заслуживают внимания мети л циклогексан (т. кип. 103°/760 л|.и) и 1,3-дн мети л циклогексан, так как они содержатся во многих нефтях; последнее соединение может существовать в виде цис- и rpaw-изоме-ров, и выделяемые из нефти препараты, вероятно, представляют собой различные смеси обеих форм; т. кип. около 118—120°.
7СН3 1 - M е т и л - 4 - и з о п р о п и л ц и к л о г е к с а н,
I обычно называемый га-мента ном, представляет
интерес как родоначальник имеющих большое значение природных терпенов и камфор.
Он получается при гидрировании га-цимола, ли-НоС5 3СгЬ монена (стр. 815), терпннена (стр.813) и ментена-3
2\4/ " (стр- 811). Кипит при 169—170°; имеет запах, на-
СН поминающий запах укропа и, отчасти, керосина.
] Нумерация атомов углерода в скелете га-ментана
вен всегда производится так, как показано в приведен-
/ Ч ной формуле.
ЮСН3 9СН3 .
СН3
I
сн
/ \ 1-Метил-З-изопропилциклогексан, м - м е н т а н,
НаС СН2 также лежит в основе некоторых природных н спн-
I I / :; тетических терпенов. н,с СН—CH. " Ч / ХСН3
/гЧ НоСе °-сн»
CH.
8
Ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью
Циклогексен удобнее всего получать путем дегидратации циклогексанола при пропускании его над нагретым глиноземом или при нагревании с бисульфатом калия. Из моногалоидных производных цнклогексана циклогексен получают путем отщепления галоидоводорода с помощью хинолина или спиртового раствора щелочи:
СНОН СН СНВг СН
/Ч / ч /ч /Ч
и..с сн.2 41П н,с сн н?с сн, кон Н2С СН
Н,С СН, Н.,С СНа Н,С СН2 НоС СН.,
"ч/ " ч/ ч/ ч /
сн, СН2 ш2 сн2
Циклогексен кипит при 82-83°, реагирует как сильно ненасыщенное соединение и обладает общими свойствами, присущими этиленовым углеводородам. О дмспропорционировании циклогексена до бензола и цнклогексана см. стр. 796.
Ненасыщенные углеводороды ряда щклогексана с одной двойной связью 811
Известны также три изомерных метилциклогексена и метйлен-цпклогексан. дВа из них образуются одновременно при действии )ШНО-лина на 1 -иод- 1-метилциклогексан:
/
н>с
I
Н..С
\
СН3
I
CH
I
CH,
/
CH,
1-метилнмклогексен
(т. КПП. 110—111°)
CHsJ
I
CH
/ \
Н,С CH,
I ! Н,С CH,
"\ /
CH,
н,с " I
н,с
CH,
II
с
\ сн2 I
сн2 /
CH,
мстнленииклогексан (т. КИЙ. 102—103°)
В молекуле метиленцпклогексана имеется с е м и ц и к л и ч е с к а я, т. е. находящаяся между кольцом и боковой цепью, двойная связь.
п-Ментан лежит в основе шести ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью. Для того чтобы положение этой связи можно было точно отразить в названии соединения, по предложению Байера, после Д, знака ненасыщенности, в виде индекса указывается номер атома углерода, от которого начинается двойная связь; если эта связь соединяет кольцо с боковой цепью или полностью находится в боковой цепи, то, кроме того, в скобках указывается также положение конца двойной связи.
В химии терпенов и камфор для имеющего большое значение п-ментана и его производных принято упрощенное схематическое написание (формула слева). В дальнейшем мы будем им часто пользоваться.
Таким образом, формулы шести возможных менте нов можно написать в следующем виде:
І I \/ I
/\
II /\ 1 1 л і і і /\ і і
1 I \/ 1 і і \/ и і і \/
1 II /\
I II II
Y Y
Лмептси д3-мептен С*)-мснтен Д"1 (О-мсптсн As (^)-мснтен
Д'-Ментен образуется из карвоментола при дегидратации с помощью KHS04, Дй-ментен — при восстановлении а-терпипепа натрием п амиловым спиртом, а Д8(9)-ментен — из семпкарбазона изопулегопа при нагревании его с алкоголятом натрия под давлением.
Важнейшим соединением этого ряда является Д3-ментен, называемый часто просто менте ном. Он содержится в тимпановом масле; легко получается при дегидратации ментола (по ксантогеновому методу, см. стр. 61) или при отщеплении HCl от хлористого меитила:
А '
iaoh -* О л
ментол Д'!-мепген
№
Гл. 54. Циклогексан и его производные
А3-л-Ментен известен как в недеятельной, так и в обеих оптически деятельных формах ([а]^ ± 112,7Э). Он кипит при 168° и имеет запах, напоминающий запах цимола. Окисление А3-ментена перманганатом калия протекает через ряд стадий (промежуточные продукты могут быть выделены) и приводит к образованию 3-метиладнпиновон кислоты; это расщепление доказывает его строение:
