Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
сн, сн3 сн8
II I
сн сн сн
/ \ / \ / \
НоС сн2 н,с сн, н,с сн,
II -* "I I " -> "I I
н,с сн н,с снон н..с со
^/ " \ / " \ /
с с—он с—он
І І I
сн сн сн
/ \ / \ / \
Н3С СНз н3С сн3 н;1с сн3
сн.
сн
/
н,с "I н,с
ч
сн,
I
соон
ч со I
сн
/ ч
Н3С СНа
оксимеитиловая кислота
сн.
сн / ч
н,с
"I
н,с "ч
сн.
соон
соон
(3-метплалиппновая кислота
Ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями
Оба углеводорода, циклогексадиен-1,3 и циклогексадиен-1,4, которые также можно рассматривать как дигидробензолы, образуются одновременно, причем соотношение их зависит от способа получения, но обычно в большем количестве получается циклогексадиен-1,3. Последний целесообразно получать, например, из 1,2-д'ибромциклогексана путем отщепления бромистого водорода с помощью хинолина или эти-лата натрия; т. кип. 82—83°/760 мм. Циклогексаднен-1,4 трудно получить в чистом виде.
Строение обоих цпклогексадиенов можно установить путем окислительного расщепления. При этом из первого соединения должны образоваться янтарная и щавелевая кислоты, а из второго — малоновая кислота.
Приступая к описанию мен та диенов, мы тем самым переходим к группе терпенов, многие представители которой содержатся в очень значительных количествах в растительных эфирных маслах. Часть их довольно хорошо исследована химически и представляет
Ненасыщенные углеводороды ряда циклогексана с двумя двойными связями 813
также промышленный интерес:
/Ч /Ч 7^ /ч
у О и и
Л Л Л Л
о-терпинен у-терпинен а-фелландрен 3-фелландрен
Д1'3 Д1.* дЬ5 д1П),а
л
и II 1 1 \/ 1
II /\ 1 /\
терпинолен лимонен
Д1.*(в)
II II II \у \у/ \/ I I I
/\ /\ /V
ментадиен 3-терпннен псевдолимонеи
дЗ,8(9) д1Г7),3 д1(").3(И)
а-Т е р п и н е н, т-т е р п и н е н, а возможно и р-терпинен содержатся (всегда в виде смеси) во многих эфирных маслах, например в кардамоновом и кориандровом, в масле манильской элеми и др. Наличие их устанавливают с помощью перманганата калия, при окислении которым из а-терпинена образуется а.а'-диокси-а-метил-а'-изопропиладп-пиновая кислота, а из т-терпннена—четырехатомный спиртСюН16(ОН).%.
Синтетически смеси а- и т-терпиненов получают при действии кислот на различные углеводороды (например, пинен, дипентеи и т. д.) или спирты (например, лнналоол, терпннгидрат или терпинеол). Их можно также синтезировать, исходя из эфира сукцпнилянтарной кислоты (стр. 796) или ее динатриевой соли:
N3 СООк Н3С СООИ
\/ О \/ О ) ,0
.ЮН.,, ¦ЮЩСНдЬ ^ —у \ восстановление ^
0 /\ 0 ;\соой 0 х
Ка COOR /N
А /0Н /\ /Вг /\
|| || ^^.^4
но/у Вг/У У
/\ /\ /\
т-терпннен
а-Ф е л л а н д р е п оптически деятелен. Правовращающая форма встречается, в частности, в ост-индском гераниевом масле, масле элемп, масле из семян аптечного укропа; левовращающая форма находится в эвкалиптовом масле, в масле китайского звездчатого аниса, в масле ямайского перца. По-видимому, ему всегда сопутствуют небольшие количества р-фелландрена. Т. кип. 173—175°/754 мм.
О строении а-фелландрена можно судить по тому, что при соответствующем восстановлении'он превращается в Д'-мситсн, а с другой
814
Г-^54. Циклогексан и его проиЯвевНЫе
стороны, сам образуется из Д6-ментенопа-2 следующим путем:
| | 1 _> | || восстановление ^ у |
X X X
а-феллащреи
В молекуле З-ф елланлрена имеется семицикличеекая двойная связь, по месту которой он расщепляется при действии кислорода воздуха с образованием кетона:
сн2 О
II
ч /ч
¦• -> I II ч/ ч/
<
/ч /ч
Тер пи нолей, по-видимому, содержится в маиильском масле элеми и в кориандровом масле; т. кип. 185—187^ Синтетически его получают из терпииеола путем отщепления воды с помощью щавелевой кислоты:
Л Л О -и
Для характеристики служит кристаллический тетрабромид (т. пл. 110°).
Лимонен. Этот углеводород широко распространен в эфирных маслах как в правовращающей, так и в левовращающей п в оптически недеятельной формах. аЧЛнмоиен содержится, например, в масле апельсиновой корки и в тминном масле; /-лимонен — в масле сосновой хвои и еловых шишек; рацемат, носящий название д н пен те на, содержится в больших количествах в скипидаре.
Запах лимоИена напоминает запах лимона; его т. кип. 175°, [<*].о±1250 (наивысшее наблюденное значение).
Строение лимонена вытекает, с одной стороны, из его превращения в и-цимол
ч ^ вгч /\ /ш /ч
• 2НВг у {^\ бромироваиие } ¦ • восстановление / „
А11ГИДробрОМИД
Ч/ Вг/>/ЧВт V
Ненасыщенные углеводороды ряда Циклогексанп с одной двойной связью 815
с другой стороны, из того факта, что 1,8-дибромментан (лимонендигид-робромид), образующийся в результате присоединения НВг к лимонену, идентичен продукту взаимодействия бромистого водорода с 1,8-терпином
„ОН
/\ І I
и, наконец, из его взаимосвязи с карвоиом, в который он может быть превращен и.из которого может быть получен через дигидрокарвеол (Гольдшмидт):
