Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
3. Экваториальные гидроксильные и карбоксильные группы этери-фицируются быстрее, а эфиры омыляются с большей скоростью, чем соответствующие им аксиальные изомеры.
Конформадионный анализ
807
4. Аксиальные гидрокснльные группы окисляются в кетонные быстрее, чем экваториальные.
5. При реакциях, протекающих по механизму Я/у 1, аксиальные электроотрицательные заместители отщепляются быстрее, чем экваториальные. Стадией, определяющей скорость таких реакций, является ионизация, при которой атом углерода переходит из тетрагонального состояния в тригоиальное. При ионизации аксиальной группы происходит большее уменьшение напряжения, что и приводит к ускорению реакции.
6. При реакциях бимолекулярного замещения (5^2) с вальденов-ским обращением аксиальные группы реагируют быстрее экваториальных. Причина этого явления заключается в том, что подход к аксиальному заместителю с «тыльной» стороны более доступен, чем к экваториальному.
7. Соединения с экваториальными карбоксилами илн аминогруппами обладают большей кислотностью нлн, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные н положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации; в случае же аксиальных заместителей большие стернческие препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты нли основания.
8. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от коиформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидрокснльных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше (—1040 см~]), чем у аксиальных заместителей — 1000 см'1). Наличие экваториального атома галоида в а-поло-женни к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см'1, тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галоид смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 тц в длинноволновую область).
На основании изучения стсреоэлектрониых условий реакции н вытекающих отсюда коиформации часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения н отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой).
Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией тс-электроиных облаков двойных связей. Как уже рапсе отмечалось, тт-электропные облака образуются в результате перекрывания копланарных р-орбит н расположены симметрично над н под плоскостью двойной связи. Поэтому атака т:-связн нли отщепление заместителей с образованием тс-связн должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют гранс-рсакцпямн, если же опп происходят на одной стороне
808
Гл. 5-І. Циклогексан и его производные
облака, то называются цмс-реакцнямн; последние обычно протекают с образованием циклических промежуточных продуктов или переходных
состояний. Примеры реакций обоих типов приведены в табл. 30, а их стереохимические последствия — в табл. 31.
ТАБЛИЦА 30
трвкс-Присоединенне
траяс-Элиминнрование (?2)
г^ис-Присоединеиие цис-Элиминирование (?))
Присоединение брома, гидроксилироваиие надкис-лотами
Дегидратация кислотами, дегидрогалоидировапие
основаниями, отщепление Вг3 посредством
Гидроксилироваиие посредством КМп04 или Об04
Пиролитическое отщепление НВг, СН3СООН, С6Н5СООН
В тех реакциях, в которых принимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет а«т«-планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действии НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к ангы-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X все-1да оказываются аксиальными.
о-окись холесгена-і
н н
20-бром-За-оксихолестан
н н
В-окись холесгена-2
ОН4 Н
ВГ й
23-окси-Зо-бро.мхолестан
Насыщенные углеводороды ряда циклогексана
809
Принципы конформацнонного анализа выше были проиллюстрированы только на примерах алифатических и циклогексановых соединений. Эти принципы, однако, с незначительными изменениями применимы также к цпклогексеповым и насыщенным гетероциклическим соединениям. Так, например, они были с успехом использованы в химии Сахаров (при рассмотрении пнраноз), а также в области алкалоидов.
ТАБЛИЦА 31
Изомерная форма R'—СН—СН—R" X \ Присоединение Отщепление ' Изомерная форма R'—СН=СН—R"
мезо-{пт эритро-) т ране транс
» цае цис
рацем-{ш\\ трео-) транс цис
- цис транс
X транс
/ или {ае) цис
Вг2 •*•-- V. енод кетон
Углеводороды ряда циклогексана Насыщенные углеводороды
Циклогексан. Этот углеводород содержится в очень значительных количествах в кавказских и галицийских нефтях. Синтетически он может быть получен многими способами. С тех пор как удалось каталитически восстановить бензол до циклогексана, старые методы, например восстановление циклогексанона или цпклогександнона иоди-стоводород'ной кислотой, а также разложение циклогексанкарбоновой кислоты путем нагревания ее с известью, потеряли свое значение. Особенно пригодным оказался метод Сабатье — Сандерана, по которому
