Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Пространственная изомерия циклогексановых соединений
По теории Саксе и Мора, циклогексан существует в форме «кресла» и в форме «ванны», которые схематически могут быть изображены следующим образом (вид сбоку):
форма кресла форма ванны
Из электронных спектров рассеяния, спектров Рамана и инфракрасных спектров, а также на основании термодинамических измерении был сделай вывод, что при комнатной температуре циклогексан существует главным образом в форме кресла. Б газообразном состоянии форма кресла частично переходит в форму ванны, энергия которой приблизительно на 5,6 кал/моль выше. Для этого достаточно повернуться только половине молекулы, так что в качестве промежуточной ступени образуется не пленарная, а такая конфигурация, при которой лишь пять С-атомов лежат в одной плоскости, а шестой атом остается вне этой плоскости, на своем прежнем месте (форма «кровати»). В зависимости от того, как циклогексаиовое кольцо замещено и связано с другими кольцевыми системами, стабильной является та пли иная его конфигурация.
Эта изомерия, впервые обнаруженная па примере цнклогексана, была названа ротационной [поворотной] изомерией; в настоящее время она подробно изучена и будет рассмотрена в конце этого раздела (стр. 800 и сл.).
•798
Гл. 54: Циклогексан и его производные-
Двузамещенпые производные циклогексапа существуют в виде четырех структурных изомеров:
Ч/К
/с\
Н..С СНо
"І I
НХ СНо
"ч /
СН,
.•«-соединение,
продукт 1,1-днзамещения
I
СН
/ \
НХ сн-
"I i
НоС сн2 X / сн2
орто-соединение,
продукт 1,2-дпзамещення
СН
/ \
НоС СНо
"І I
н,с сн-" \ / сн2
мета-соединение,
продукт 1,3-дизамещс*нмя
СН
/ \
Н2С сн3
I I
/IX СН3
" \ /
СН
I
пара-соединение,
продукт 1,4-дизамеш.епия
Из них 1,1-(гем-) производное встречается только в одной форме. Для о р т о - и м с т а -д и з а м е щ е п н ы х цик логе к санов теоретически возможны следующие пространственные изомеры.
а) При одинаковых заместителях (И, И).
Оба заместителя могут находиться в цис- или в транс-положении. ^нс-Соедипенпя имеют симметричное строение (внутримолекулярная компенсация) и поэтому не могут быть разделены па энантиоморфные формы. * транс-Соединения являются рацематами и могут быть разделены на оптически деятельные компоненты. Поэтому, если производное циклогексапа с одинаковыми заместителями в орто- пли мета-положении удается разделить па оптически деятельные формы, то тем самым бесспорно доказывается его транс-конфигурация; и наоборот, невозможность разделения на оптические изомеры свидетельствует о наличии цис-соедипеиия.
б) При различных заместителях (И, И').
В этом случае оба заместителя также могут находиться либо в цис-, либо в транс-положении по отношению к плоскости циклогексаиового кольца. В молекуле каждого цис- и транс-изомера имеются два различных асимметричных атома углерода; в соответствии с этим известны два оптически деятельных «нс-соеднпепия (первая пара антиподов) и два оптически деятельных транс-соединения (вторая пара антиподов):
КСН
i
Г<'СН
на* наг
ней
i
Н-'СН
кСН
i
НСН'
П а р а - д н з а м е щ е н н ы е производные циклогексапа, независимо от того, одинаковы или различны у них заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, из которых один является цис-, а другой /'ранс-формоп:
Я И И н
К_/|
н н н и
* Более точное объяснение оптической неактивностн этой вде-фолмы см. на стр. 804. т . . .
Пространственная изомерия цик.югексановых соединений
799
У обоих имеется плоскость симметрии, и поэтому они оптически недеятельны.
Иначе обстоит дело в случае соединении типа А и Б а
R
Н
Л/
сн.,
-сх,ч
ЧСХ,
-сн.,
,СНо
чсх,-
-сн.,
-сх.
,,СНо—сх.
|Ч;х,-
¦сн./
а А
R
Н
Они имеют по два одинаковых асимметрических С-атома, вследствие чего можно ожидать существования двух оптически активных форм и одной игезо-формы (как у винной кислоты). Соединения типа А и соединения типа Б не имеют плоскости симметрии, но тип А содержит центр симметрии. Плоскость а,а делит молекулу на две половины, из которых одна при повороте на 180° превращается в зеркальное изображение второй (А^. Поэтому соединения типа А оптически неактивны; оба их асимметрических атома имеют противоположные конфигурации (Ладенбург). Соединения типа Б не содержат центра симметрии и являются оптически активными.
При рассмотрении производных циклогексаиа высших степеней замещения особый интерес со стереохимической точки зрения представляет случай, когда каждый атом углерода циклогексаиового кольца связан с атомом водорода и с заместителем R. Соединения, построенные по этому типу, а именно 1, 2, 3, 4, 5, 6-гексаоксициклогексаны, широко распространены в природе; они носят название инозитов и могут существовать в виде восьми цыс-гранс-изомеров, один из которых встречается в d- и /-форме. Их можно схематически изобразить следующим образом (заместитель ОН изображен прямой):
эпиинозит
аллсншозит
мсзоииознт
мукоинознт
tf-нноэит
Все эти соединения, за исключением форм 7 и 8, построены симметрично и поэтому оптически недеятельны. Соединения 7 и 8 являются зеркальными изображениями друг друга и не совместимы, хотя в них нет асимметрического атома углерода. Их молекулы построены асимметрично, в данном случае имеет место так называемая молекулярная ас'нмметрия. В этих формах (7, 8), в которых одинаковые заместители в положениях 1, 2 и 4 находятся по одну и ту же сторону плоскости цикла каждый атом углерода циклогексаиового кольца связан обеими котьцевыми валентностями с одним радикалом (пептаокси-метп.теновая цепь), состоящим из двух структурно идентичных, но пространственно различных половин, т. е. половин, которые не являются зеркальными изображениями друг друга.
