Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Группа СН2 циклопентадиена отличается высокой реакционной способностью; один из имеющихся в ней атомов водорода может быть замещен калием, метилмагниевые соли цнклопентадиен разлагает до метана. Особенно интересны конденсации циклопентадиена с альдегидами н кетопами, приводящие к образованию ф у л ь в е н о в — группы окрашенных углеводородов, подробно исследованных Тиле.
Альдегиды и кетоиы конденсируются с циклопентадиеном в щелочных растворах (этилат натрии, спиртовой раствор щелочи). Простейший фулыи'И, образующийся из формальдегида, настолько неустойчив, что его до сих пор не удалось выделить в чистом виде. Однако фульвены, получающиеся из циклопентадиена и ацетона, метнлэтнлкетона, бепзофепопа, бензальдегнда, анисового альдегида,
788
Гл. 53. Циклопентан и его производные
коричного альдегида и т. п., хорошо охарактеризованы:
СИ=СНЧ СН=СНХ уСИЛ сн=снх уП
| с-=сн2 | с=с | с-=с
сн=сн/ сн=сн/ чсн3 сн^сн/ чсвн5
фульвеи, диметилфульвен. фснилфульпеп,
желтое очень неустойчивое оранжевое масло красные пластинки
масло
СН=СНЧ /CgH,
| с=с сн=сн/ чс6н6
дифенилфульнен, красные призмы
Глубокая окраска этих фульвеновых углеводородов связана с большим числом и особым расположением (многократное сопряжение) двойных связей. Тем же обусловлена и большая склонность к полимеризации и самоокислению. Фульвены очень легко присоединяют кислород и напоминают этим встречающиеся в природе желтые углеводороды, каротиноиды (стр. 855 и сл.).
Такая же система сопряженных двойных связей, как в фульвенах, имеется и в продуктах конденсации флуорена или индена с альдегидами или кетонами. В соответствии с этим некоторые из них, особенно замещенные фенильными остатками, также окрашены:
/\ /\ ¦
с-с Iі 1 |! 1
С= | СНо | с=сн,
с-с/ /^/ " /^/
у/ \'/
флуорен дифенилеиэтилен,
бесцветный
/Ч /Ч /\
i! i н 11 1 СМ и 1 i і'
\^\ /п ЛбЩ \г\ /\/
! С=С | С=С | С=С )
/\/ \Сги. /^/ \СгН- /^/ ч/\
\'/ У/ \f \/
фениллифениленэтилеи, дифени.пифенилепэтилен, бис-дифенилеиэтилен,
в растворе желтый в растворе желтый красный
Особенно своеобразным производным циклопентадиена является бициклопентадие нил железо (II) (ферроцен), открытое Кили и Посоном. Для его получения сначала из бромистого этилмагния и циклопентадиена готовят бромистый цпклопептадненилмагний (I), который затем обрабатывают FeCiV
2C5H5MgBr + FeCl, - > C3HU-Fe-C:,H5 + MgBr., 4- MgCl, ' 1 II
Это органическое соединение железа представляет собой оранжевое возгоняющееся нейтральное очень устойчивое вещество, нерастворимое в воде, обладающее диамагнитными свойствами и, как показал Вудворд с сотрудниками, имеющее характер ароматического соединения. Например, хлористый ацетил вступает с бицнклопентадиенилже-лезом в реакцию типа реакции Фрнделя — Крафтса с образованием днкетопа V; ферроцен сочетается с солями дпазопия. Можно предположить, что ароматический характер соединения обусловлен осцилляцией
Циклопентан и его производные
789
тг-электронов обоих колец, в результате которой образуется такая же валентнохнмпчески уравновешенная система (III) как в бензоле В этом системе одна валентность используется для образования связи с железом (IV).
СОСН,
РМ----СН
НС,
.;>СН
V'CH'
vFe;
Посредством меркурировання с последующим замещением Н§ иодом, аминогруппой н т. д. можно получить многочисленные производные ферроцена, замещенные в одном или обоих кольцах (Несмеянов). Азотная кислота (N0-/) и бром (Вг+) окисляют ферроцен в катион би-циклопен.тадиенилжелеза (С5Н5),Ре+, образующий различные соли, окрашенные в голубой цвет.
Лучшими методами получения ферроцена являются взаимодействие бромистого ннклопентадиенилмагния с ацетилацетопатом железа и реакция циклопентадиенилнатрия с ГеС\г, в тетрагидрофуране или в дн-метиловом эфире этиленгликоля. Оба эти способа при замене солей железа солями других металлов приводят к многочисленным аналогичным бициклопентадиенилметаллам или их катионам. Из большого числа подобных соединений, Синтезированных в последнее время, в качестве примеров можно привести следующие:
(С6Н5)2Со фиОЛеТОВЫЙ (СГ,Н5)2Т1
(С6Н-)гСо+ желтый (С;,Н,)2Т1 +
(СбН^), № зеленый
(С;,Н5)2№ + оранжевый
(С5НГ))., Сг красный
(Сг,Нг,)2 Сг+ зеленый
(C;,H5)oV
(CsHj)2V + (CBC5)iZr+ + (QHa)2Ru
зеленый -зелен ый фиолетовый красный бесцветный
См. также об аналогичных соединениях хрома на стр. 194.
Другая группа реакций конденсации цнклопентаднена была открыта Дильсом и Альдером. Этот углеводород способен присоединяться обоими концами своей системы сопряженных двойных связей ко многим ненасыщенным молекулам мша я-хппона, малениовой кислоты, малеинового ангидрида и т. д., в результате чего можно получить большое число полициклических соединений, например:
со
НС
не
CH
CH
ч
с.п
СП, I ->
со сн
