Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
800
Гл. 51 Циклогексан и его производные
Таким образом, если гсксазамещенное производное пиклогексана, все шесть заместителей которого одинаковы и распределены между шестью атомами углерода, оказывается оптически деятельным, то оно должно обладать конфигурацией 7 или 8. Это подтверждено на примере о п т и ч е с к и д е я т е л ь и о г о нно з н т а (стр. 799).
Конформационный анализ 1
Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают: в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая коиформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформацин, которым па этой кривой соответствуют минимумы,, способны реально существовать и называются поворотными и 3.-0 м ерам и или устойчивыми коиформация м и **. Остальные., конформацин представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой "конформацин в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформацин, как правило, являются'причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные днфенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять ка.кую;Либо. из энергетически менее выгодных конформаций.
В конформационном анализе, развитом главным образом Бартоном и Прелогом, применяются два тина формул: а) п е р с п е к т и.в н ы е формулы, в которых два связанных друг с другом атома углерода наблюдаются сбоку, и б) проекционные формул ы, в которых один из атомов .. . „ углерода рассматривается в направлении свя-
формула формула ЗИ 1^— 1^, ТЭК ЧТО BTOpOH ЭТОМ углерода НЭ-
. ходится точно позади первого.
Заместители А, В и С связаны с передним атомом углерода, a D, ? и F—с находящимся позади.
Простой молекулой, способной к внутреннему вращению, является этан. При вращении одной из его групп СН3 вокруг связи С—С образуется бесконечно большое число конформаций, из которых две предельные заслуживают особого внимания. Одна из них, в которой рас-
1 W. К I у n е. Progress in Stereochemistry, Vol. 1, Part 2, Butterworths Scientific .-Publications, London, 1954; D. II. R. Barton and R. C. Cookson, The Principles "of ' Conformation Analyses, Quart. Reviews 10, 44 (1956); W. G. Dauben und К. S. Pitz er, гл. 1 в книге: Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley and Sons, - New York, 1956; S. Mitz uschi ma, Structure of Molecules and Internal Rotation, Academic Press Inc. New York, 1954. [С M п т з v с и м а, Строение молекул й внутреннее вращение, ИЛ, 1957].
* В немецкой литературе иногда их называют констелляциями. ** Дрендипг предложил для них название к о н ф о р м е р ы.
Конформацианный анализ
стояние между атомами водорода является наибольшим, называется з а т о р м о ж е н н о п коиформациен. В другой, заслоненной, кон-" *" обоих атомов углерода попарно копланарны. Конформацин этана
формации связи С—Н у
Н
н
н
н н
н
н
н
н
н н
заслоненная
заторможенная
При одном повороте на 360° как заторможенная, так и заслоненная конформацин возникают трижды. Термодинамические свойства этана свидетельствуют о том, что вращение в нем не является совершенно свободным и что энергия молекулы изменяется при этом по синусоидальной кривой, причем максимумы энергии, отвечающие заслоненным коиформациям, на 2,8 ккал/моль выше минимумов энергии, которым соответствуют заторможенные конформацин (Теллер и Топлей, Кистя-ковский). Таким образом, свободное вращение наталкивается на трижды повторяющиеся энергетические барьеры в 2,8 ккал/моль, или, иначе говоря, при превращении одной заторможенной конформацин в другую должна быть преодолена энергия активации, равная 2,8 ккал/моль. Количество энергии, необходимое для того, чтобы молекула путем вращения вышла из стабильной заторможенной конформацин, характеризует так называемое питцеровское напряжение. Причина последнего—взаимное отталкивание сближенных атомов водорода; природа действующих при этом сил точно еще не известна. Аналогичное отталкивание свойственно также многим иным атомам и группам и обычно бывает еще больше, чем у атомов водорода, в результате чего заторможенные конформацин у других соединений тоже, как правило, являются более стабильными, чем заслоненные.
В случае н-бутана СН3СН2СН2СН3 при вращении вокруг центральной связи С—С возникают три заторможенные конформацин, одна из которых отличается от двух других; одна из заслоненных конформаций также отлична от двух других. Эти конформацин характеризуются различными взаимными расположениями двух метильных групп. Так, при повороте на 360° вокруг центральной связи С—С молекула н-бутана проходит через следующие предельные конформацин (по Прелогу)-
