Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 384

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 378 379 380 381 382 383 < 384 > 385 386 387 388 389 390 .. 561 >> Следующая

Н
СН,
\
н
Н
н
СІІ,
н
н
н
СН,
СИ.
Н
сн.
СНЛ
конформэиин СНа/СН3;
заторможенная, й«/7?и-п.іапарніін
паг-апіі)
сн*
н
сн.
частично заслоненная,
«ямш-скошенплн (екііріівсії, зсІїіеГ-апІі)
СН
їкошенная.
гак-скошенная ^с^аНеЦ, 8сІііі-{-з\-п)
Н
Н СНэ Н
СН.
н
конформацин
СН:/Ьн,:
51
заслоненная, си«-планпрняя {екИривсІї. ріапаг-ауп)
Зак. 605. п. Каррср
скошенная, гня-скошенная ^езїаЦеи, зсіїіеі-вуп)
частично заслоненная
л«тц-скошенная (екІірНзсгі. «сМеГ-апті)
802
Гл. 54. Циклогексан и его производные
В этом случае, как и у этапа, три заслоненные конформации отвечают максимумам энергии, а три заторможенные — минимумам, т. е являются устойчивыми конформацпями.
На основании термодинамических характеристик, а также спектров комбинационного рассеяния я-бутана могут быть выведены следующие разности энергий различных конформации (Питцер, Чач, Шеппард и Ренк);
^¦^смя-скошеипая) — (дишй-планарная) = 0,8 ККйЛ/МОЛЬ ^^актя-скошеипая — (актли-планарная) = 2,9 ККал/МОЛЬ Д?(сия-пла11аРиая)-(актн-пла11арная) =3,6 ККал/МОЛЬ
Содержание энергии, по-видимому, в основном определяется расстояниями между наибольшими заместителями, а именно метальными группами. По разностям энергий трех различных поворотных изомеров было вычислено, что при комнатной температуре приблизительно 80% молекул н-бутана находятся в яиты-планарной и 20%—в син-скошен-ной конформации.
Высшие нормальные углеводороды при конформационном анализе можно рассматривать как ряд н-бутановых систем, причем каждую связь С—С поочередно считать центральной связью молекулы. Таким способом можно установить, что все эти н-бутановые системы должны существовать преимущественно в анти-планарной конформации, так что вся молекула представляет собой копланарную зигзагообразную цепь.
Н
полностью анти-пля-лариая ко ([формация я-октана
И
В случае циклогексана существуют две конформации, у которых байеровское напряжение (стр. 303) является минимальным: а) форма кресла («жесткая» форма) и б) форма ванны («подвижная» форма). В противоположность байеровской теории напряжения конфор-мационный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением.
Конформации циклогексана
кресло (жесткая форма) ванна (подвижная форма)
Энергия питцеровского напряжения выводится следующим образом.
Конформационный анализ
803
Циклогексан можно рассматривать как циклическую комбинацию шести к-бутановых систем, которые в форме кресла всегда являются см«-скошеиными:
перспективная формула проекционная формула
формы кресла формы кресла
Если произвольно принять в качестве нулевой точки энергию ант и-планарной конформацип к-бутановой системы, то форма кресла будет характеризоваться пнтцеровскнм напряжением 6 X 0,8 = 4,8 ккал/моль.
В форме ванны четыре к-бутановые системы являются енк-скошен-ными, а две — сик-планариыми.
еии-скошеиная сии-плаиариля
я-бутзиовая система я-бутановая система
в форме ванны в форме ванны
Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, (4 X 0,8) + (2 X 3,6) = = 10,4 ккал/моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексаиа обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10,4 — 4,8 = 5,6 ккал/моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99,9% молекул циклогексаиа существуют в форме кресла. Этот вывод подтверждается инфракрасным и рамаиовским спектрами, а также электронографическими измерениями (Астон, Пит-цер, Хассель).
Геометрический анализ циклогексаиа в форме кресла показывает, что двенадцать связей С—Н могут быть разделены на две группы. Шесть экваториальных связей направлены радпалыю от кольца, причем они попеременно слегка отклонены вверх и вниз. Шесть аксиальных связей строго параллельны друг другу, а также оси симметрии третьего порядка; они попеременно направлены то в одну, то в другую сторону от плоскости кольца (Хассель).
ось симметрия
экваториальные связи аксиальные связи
формы кресла формы кресла
Циклогексан может существовать в двух идентичных конформа-циях кресла: экваториальные атомы водорода одной формы кресла от-
804
Гл. 54. Циклогексан и его производные
вечают аксиальным атомам другой формы, и наоборот. Эти две формы переходят друг в друга путем внутреннего вращения
А
форма кресла I форма кресла II
Энергия активации этого перехода невелика, и поэтому изменения конформацин у циклогексана (а также у замещенных циклагексанов) протекают настолько быстро, что почти мгновенно устанавливается равновесие.
Однозамещеиные цнклогексаны, например, метилциклогексан, могут существовать в двух различных формах кресла: в одной из них заместитель — метальная группа — экваториальна (е), в другой — аксиальна (й):
СН3
е-конформация а-конформация
Присутствие метильной группы создает две новые н-бутановые системы,- б случае е-конформации обе они являются анга-планарными, а в случае а-конформацни — смк-скошенными. Разность их энергий составляет около 2 X 0,8 = 1,6 ккал/моль, и поэтому метилциклогексан существует почти исключительно б ?"-конформации (Беккетт, Питцер, Спитцер).
Предыдущая << 1 .. 378 379 380 381 382 383 < 384 > 385 386 387 388 389 390 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed