Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
НС
си
СО
CH
не
сн
сн
сн
сн, I ->
СП
не
не
сн со сн
сн
сн
\
сн
СП.
сн
СИ,
СН
сн
сн /
со
сн
зі,домети леповос прошволипс гидріїроввіпші о нэфтимшоиа
Эта реакция является лишь частным случаем реакций общего типа, открьпых н подробно разработанных Дильсом и Альдером
7їХ)
Гл. 53. Циклопентан и его производные
и носящих название «диеновых синтезов» нлн «реакций Дильса — Аль-дера». Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН н т. д.), «диепофнл», присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, «диену»; при этом присоединение происходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гндроароматнческого кольца.
Диеновые синтезы чрезвычайно разнообразны. В отношении применяемых «диенов» почти не существует ограничений; «диенофильные» соединения также очень многочисленны (например, маленновый ангидрид, /г-бензохнноп, акролеин, кротоновын альдегид, бензальацетон и т. д.). Ниже приводится несколько примеров подобных реакций:
,СН.,
/У
сн
I
сн
^СНо
о +
=/
сн-с
ч
о
со
+
о
си-с
^о
СО
/у
I !
+
О
II
/\
її I! \/ II
о
сн3
с-со
I >
с-со
I
сн.
о
сн
чі
о
3
со со
сні*
II
СНМОо
сн»
Многие (но не все) из этих реакций обратимы, т. е. образующиеся продукты присоединения могут при нагревании снова распадаться на исходные компоненты.
При присоединении малеинового ангидрида и аналогичных диено-фильных молекул к циклическим диенам, например к циклопеита-диену, теоретически могут образоваться две стереопзомериые формы, называемые эндо- (I) и э/сзо-формами (II):
%-У о^— ^-н
эяйо-форма I
эл'эо-форма II
Как правило, преимущественно образуется э^<Эо-форма. В ней ненасыщенные группы (двойные связи, С=0-группы и т. д.) расположены в пространстве ближе друг к другу, чем в экзо-форме. Вычислено, что силы притяжения диена к диенофнльной молекуле при эндо-ориен-тации больше, чем в экзо-положении.
Кетоны ряда циклопентана. Циклопентанон образуется в небольшом количестве при сухой перегонке древесины и накапливается в кубовом остатке при ректификации фракций, содержащих метиловый спирт.
Кетоны ряда циклопентана
791
Синтетически его получают из адипнновоп кислоты путем сухой перегонки ее кальциевой соли или путем конденсации ее эфира под влиянием этилата натрия:
СН,-СН,-СОО СН..-СН,.
I \^ перегонка [ N__
| Ca--v--> | C0+CaO03
сн.,-сн.,-соо/ сн,-сн/
СН,-СН,-СООС,Н6 СН..-СН, СН,-СН;к
I ХаОСЛ~Ь г ! омыление | " pri
I ' I СО нагревание *" | U
СН,-СН,-СООС,Н,, сн,—сн/ сн,-снУ
хСООС,Н-
Цпклопентанон кипит при 1292; в результате частичного восстановления он превращается в циклопентанол.
Производные ииклопентанона встречаются в природе. Ж а с м о и, душистое вещество жасмина, представляет собой ненасыщенный кетон строения I. При окислительном расщеплении из него получаются пропионовын альдегид, малоновая кислота и левулн-иовая кислота:
СН,—СН=СНСН,СН3 СН.СООН + ОНС—СН,СН3
/С СООН
" х —> 4-
СН,—С СО ^
| | СН3—СО СООН
н,с—сн, I 1
- , г н,с—сн.
Синтез жасмона был осуществлен Хунсдикером следующим образом: • СН3СН,СН==СНСН,СН2Вг CH3CH,CH=CHCH,CH2CN _> СН3СН,СН=СНСН,СН,СООН NaHC_C0CH>>
I
COOR
--»• CH3CH2CH=CHCH,CH,COCH2COOR Krciiacocn3. \ау
сн,
/ N
СН2СОСН3 СН3—С СНа
I II I
-> CH;!CH,CH=CHCH2CH2COCHCOOR СН3СН2СН=СНСН,С—со
Жасмону очень близки пиретролон (А) иди перо л он (Б), которые в виде эфнров входят в состав цветов пиретрума (Chrisanthemum cinerariifolium Босс), применяющихся в качестве инсектицида. Одним из таких эфнров является пиретрнн I, образованный из пиретролоиа и хризантемовой кислоты (В), другим — цинернн I, из тон же кислоты и цииеролона (Ля Форж):
сн„сн=снсн=сн, СН,СН=СНСН3 сн3
н
сн.
сн,с со СН3С СО ,/
'|| 1 1 Г I
НОНС-CH, HOHC—-CHj н НС=С(СН3)2
А Б В
природная ( + )-тойЯ<?-форма
Циклопентанпентон, так называемая лейкоиовая кислота, может быть получен из гексаоксибензола в виде гидрата
ОС—СО
| \со-4Н,о ОС—СО
причем промежуточно образуется к р окопов а я кислота.
792
Гексаокснбензол, который раньше синтезировали из окиси углерода и калия или из трихиноила (ср. стр. 555), легко получается теперь по методу Гомо.ткн: из глноксальбиеульфнга и соды гладко образуется тетраоксихннон, который при действии хлористого ацетила и цинка превращается в гексаацетат гексаоксибензола:
О О Ас
СНО \ СНО
/Ч
/Ч
О НС
1 +
ОНС СНО
/
ОНС
НОС НОС
СОН
II
сон
АсОС
СОАс I
СОАс
АсОС
I ' -
О ОАс
Если гексаокснбензол подвергнуть щелочному окислению, то сначала образуется циклогексаигексон («трихиноил»), который затем подвергается беизиловой перегруппировке и превращается в кроконовую кислоту. Ее щелочные соли темно-желтого цвета. Окисление кроконовой кислоты приводит к лейконовой кислоте: он
I
/Ч
но—с с—он
но—с;
с—он
он
со
/ \
ОС со
I I
ОС со
\ / со
