Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
ХС6Н4-СН2СН2ХН2 -^'> ХС6Н4-СН,СНз+)-г-0Н<"') + Х2 + Н20
I
4-
14 ОН1""' \ ОН<_) 14
ХС6Н4СН2-СН20Н «-- <+> > —-> Н0СН2-СН2С6Н,Х
2_К 2
Аналогичным путем, вероятно, протекает образование циклобутано.та из никло-пропилметиламина, а также циклопентанола из циклобутилметнламниа (стр. 779). Первую из этих реакций можно изобразить следующим образом:
СН2
I/
СНСН2ХН2
нхо2
СН,
сн
С'Н
2 ,СН2 <+>\
он
(-)
сн2—сн2
/
сн,—сн.
-сн,
к7
+
сн2он носн—сн2
Однако реакция 3,3-диметил-1-бутиламина-1-С'4 (а) с азотистой кислотой показывает, что. не все реакции деза.мииирования первичных аминов протекают с промежуточным образованием циклических соединений. В результате этой реакции наряду с 2,3-диметилбутанолом-2 образуется 3,3-диметилбутанол-1 (б), причем С14 не перемещается. Следовательно в этом случае реакция может протекать и без промежуточного образования циклического катиона (е):
с(сн3)а
14
и
(сн3)з ссн,-сн2мн2 (Сн3)3ссн,-сн2он ИїС-=
ф
-СИ,
3. Сужение кольца часто наблюдается при действии едкой щелочи на циклические а-хлоркетоны (перегруппировка Фаворского); промежуточными продуктами этой реакции, вероятно, являются бицнклнче-ские соединения с триметиленовым кольцом в молекуле. Во второй стадии реакции происходит гидролитическое расщепление циклопропа-нового кольца этих соединений, в результате чего образуется моно-Цикличсское, т. е. циклопентановое производное, например:
/СН,—сн, н2с \С0
СН2—СНС1
н2с/ чсн.
сн,—сн
-сн
со
кон ,. /
--> н,с
сн,—сн соок
СН2-СН2
778
Гл. 50. Алициклические соединения. Введение
Аналогичным случаем является растепление пулегона до пулего-новой кислоты (Баллах):
сн3 сн3 сн3
I . I I
CH CH CH
/ \ / \ / \
нх сн, н,с сн, н,с сн, кон
н,с со н,с со Н,С COOK
' \ / " \ / ч
С СВг СНВг
I! I I
,С^ СВг СВг
НзС СНз н3с/ хсн3 hsc/ \сн3
пулегон днбромид
пулегона
сн»
CH
w,c \
I CH-COOK
H"Lv / с
/сч н3с/ хсн3
пулегоновая кислота (К-соль)
4. При действии CH3MgJ или CGH5MgBr на о-хлорциклогептанол происходит сужение кольца и образуется метилциклогексилкарбинол. Вероятно, реакция протекает следующим образом:
/CHa-СНа-СНОН ,CH-CH2-CHOMgJ
Н,С | +2CH3.MgJ MgJCl + CH, + н2с( Ч|\
ЧСН.2-СН2-СНС1 хсн2-сн2-снсн, '
ню
СН,—СН->—CH—CHOHCHs
II
- СН,—СН,—CH,
Методы расширения кольца
1. Циклопропилметиламин при действии азотистой кислоты превращается частично в циклопропилкарбинол, частично" в циклобутанол (Демьянов):
СН,. сн2ч СН,—снон
| "Чсн-сн2он «да- | xch-ch2nh2^^ | | сн/ сп/ сн,-сн,
О механизме этой реакции см. стр. 777.
Взаимопревращения кольцевых систем
779
2. Аналогичным образом азотистая кислота превращает циклобу-тилметиламин в циклобутилкарбинол и циклопентапол:
СН2-СН, СН2-СН2 ,,СН,-СН2
сн,—СН-СН2ОН сн2—сн-сн,мн, чсн2-снон
3. Путем дезаминировання циклических аминоспиртов нитритом натрия в уксусной кислоте можно получить циклические кетоны ближайшей высшей кольцевой системы (Чубар), например-.
нохо ->
сно—сн2х сн,—сн,х/он сн2—сн,^/ОН ( со -> | с -> | с
сн,—сн/ сн,—сн,/хс.\ сн2~-сн2/чсн2\н2
СНо—сн2—со
— > I I
сн,—сн,—сн2
4. При отщеплении воды от циклобутилкарбинола при перегонке его с безводной щавелевой кислотой получаются два ненасыщенных углеводорода, один из которых относится к циклобутановому, а другой к циклопентановому ряду.
сн,—с=сн2 сн,—сн—сн,он СН,—СН,^
I I I I -у I сн
II II I //
сн,—сн, сн2—сн3 сн, — сн'
метиленциклобутан циклобутилкарбинол циклопентен
При изменении размеров кольца всегда внедряется или удаляется только один атом углерода.
5. Расширение кольца наблюдается также при действии диазоме-тана на циклические кетоны и а-хлоркетоны.
;-СО '-С0
сн,ы,
(СН,)4
(СН2)5
СНС1 —СНСІ
6. Перегруппировка диметилциклотетраметиленгликоля в гем.-ци-метилциклогексанон происходит под влиянием водной щавелевой кислоты и представляет собой случай пинаколиновой перегруппировки (стр. 220):
СН2—СНо^
С(ОН)-С(ОН)
/
сн.
сн,—сн.
/
чсн3
І I
СН,-СН2 .(ОН) '/СНз
| с-с
_сн2—сн2/\он> чсн3
сн.
СН2-СН,—С-СНз н-н2о
сна-сн2-со
780 Гл. 51. Циклопропан и его производные
ГЛАВА 5І
ЦИКЛОПРОПАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Т р и м е т и л е н, или ц и к л о п р о п а н, образуется из 1,3-дибром-пропана при действии натрия (Фрейнд) или цинковой пыли (Густав-сон) в спиртовом растворе.
При комнатной температуре это соединение представляет собой газ; т. кип. —34°, т. пл. —126,6°. Оно применяется в качестве наркотического средства. Холодный раствор перманганате калия не действует на циклопропан; следовательно, пермангаиатная реакция Байера на двойные связи остается специфичной и в присутствии триметпленовых производных. Это тем более интересно, что циклопропановое кольцо сравнительно легко расщепляется при различных воздействиях.
Так, например, при пропускании через раскаленные трубки циклопропан превращается в пропилен: в присутствии катализаторов (железные стружки, платина) эта же реакция протекает при значительно более низкой температуре (например, при 50—70°).
