Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
CH-COOR ,N=\T
ROOC—CHN.,+ '| —*ROOC-CH< >CH-COOR ^r-pil^->
CH-COOR \ / омыление
CHCOOR
диазоуксусный эфир фумаровой производное
эфир кислоты пиразолнна
НООС—СН—СН—СООН
\ /
—» снеоон
1,2,3-Циклогфопантрнкарбоновая кислота также существует в виде цис- и транс-изомеров.
Гомологи циклопропанкарбоиовых кислот неоднократно получались при расщеплении бнциклических камфор. Так, прп окислении карона (стр. 829), который может быть получен синтетическим путем, образуется к а ромовая кислота, 2,2-днметплцнклопропанднкар-боновая-1,3 кислота, известная как в цис, так и в гране-форме. Последняя была разделена на энантиоморфные формы (+38,5°).
Синтетически она может быть получена, например, из эфира а-бром-р-диметилглутаровой кислоты в результате отщепления броми-
Циклобутан и его производные
783
стого водорода с помощью спиртового раствора едкого кали:
,гн ч г/СН9~СООС^ кон /СН-СООН
(СН^оС/ -кон-» (СН3),С<; |
хснвг-соос2н; з;" Чн-соон
кароповая кислота
Бромистый водород расщепляет триметиленовое кольцо кароно-вой кислоты; бромсодержащее промежуточное соединение легко превращается в тереби новую кислоту, представляющую собой продукт разложения скипидара или, точне'е, его главной "составной части, ппнена:
.сн—соон сн—соон
сн—соон /
(СН8)2С/| -г-НВг —> (СН3)2СВг
сн—соон сн2—соон
-> (СН3)2С снг
о
теребиновая кислота
Наконец, к циклопропанкарбоновым кислотам несколько более сложного строения относится а-танацетогендикарбоновая кислота, образующаяся при окислении бициклического кетона т\'йона (стр. 838).
Недавно найдены природные карбоновые кислоты с циклопропановым кольцом в молекуле, родственные высшим жирным кислотам: в Lactobacillus arabinosus найдена «метиленоктадекановая кислота» (I) (Гофман), а в масле семян Sterculia joetida — стеркуловая кислота (II) (Нунн):
СН2 СН2
/ \ ' /\
СНа (СНо)х СН—СН (СН,),, СООН СН3 (СН,); С=С (СН2)7 соон
х+у-И
I и
ГЛАВА 52
ЦИКЛОБУТАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Циклобутан и циклобутен получены Вилльштеттером из бромистого триметилена и натриймалонового эфира следующим образом:
Na,
СН,Вг
i
СН,СН,Вг СНо-СН
I ii «~ I " I сн.,—сн сн2—сн2
Циклобутен
соос2н5-
СООСН;
СН,—С (СООС,Н5),
~> I * I сн,—сн.
омыление і нагревание
сн,—сн—соон
сн,—сн, i
CH,-CHN(CH3)3OH С1 СН2-СН\'Н, Br0K CHj-CH-CONH,
Ag„0
сн2—сн2
I I сн,—сн2
Если циклобутен в смеси с водородом пропускать при 100° над никелем, то он превращается в циклобутан.
784
Гл. 52. Циклобутан и его производные
Как циклобутен, так я насыщенный циклобутан при комнатное температуре представляют собой газы: циклобутан сжижается при — 15°. В то время как ненасыщенное соединение легко присоединяет бром и мгновенно восстанавливает перманганат калия, циклобутан не реагирует на холоду ни с иодистоводородной кислотой, ни с перманганатом." Однако при 180° он восстанавливается водородом в присутствии никеля до бутана с расщеплением кольца.
Ц и к л о б у т ад и е п СИ—СИ не удалось получить. При нагрева-I !
сн=-сн
и ни 1,2-дибромциклобутана (полученного из циклобутена и брома) с хпнолнном наряду с высокомолекулярными соединениями образуется бутадиен. При попытке отщепить бромистый водород от 1,2-ди-бромцпклобутаиа с помощью порошкообразной щелочи отщепляется лишь одна молекула НВг и образуется 1-бромциклобутеи-1, разлагающийся под влиянием едкого кали при высокой температуре (210') с образованием ацетилена:
СН.,—СНВг
хинолин і - і KOH
СН.,—СНВг
СН..- СН
і
сн.,=сн
4
СН,—СН
СН,—СВг
¦СН-СН"
і! I!
СН—СН
—>2СН=СН
Неудачи при попытках выделить циклобутадиен показывают, что это соединение, если оно вообще способно существовать, очень неустойчиво.
В качестве простейших представителей спиртов циклобутанового ряда можно назвать циклобутанол (т. кип. 123°) и циклобутилкарбинол. Первый получается при действии азотистой кислоты на циклобутиламин; циклобутилкарбинол был получен путем восстановления хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты:
СН,-СН-ХН, СН,-СНОН СН,-СН2 и СН,-СН,
СН,-СН2 СН,-СН2 СН,-СН-СОС1 СН2-СН-СН,ОН
Известен также простейший эзоциклический кетон (карбонильная группа в кольце) циклобутанового ряда. Он был получен Кижнером из цнклобутанмонокарбоновой кислоты путем превращения этой кислоты в амид и последующего бромирования, а затем расщепления при действии брома и щелочи. Отдельные стадии этого синтеза видны из приведенной схемы:
СН2—СН— СООН СН,—СН—СОМН2 СН,—СВг—СОХН, в пк-
II --> | | --> I " I _Ё?Ок^
СН,—СН2 СН,—СН2 СН,—СН,
"СН,—СВгХ'Н,- СН,—C=NH п СН,—СО
I " I I " I I " I
_СН,—СН8 _ СН,- СН2. , СН,—сн2
цик.юбутанон, т. кип. 99-101"
Строение циклобутанона подтверждается тем, что при действии азотной кислоты он окислительно расщепляется до янтарной кислоты.
Циклобутан и его производные
785
Ацетилипклобутап, или циклобутилмегилкетоп, • представляет собой простеїшінп э к з о ц и к л и ч е с к и й кето н этого ряда. Он имеет запах мяты, кипит при 134° и может быть получен при взаимодействии хлорапгидрида циклобутанкарбоновой кислоты с диметилцинком:
