Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Вообще для большего из двух заместителей в цнклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформации молекулы или конфигурации соседнего атома углерода.
Двузамещенные цнклогексаны (например, диметилциклогексан) существуют в виде цис- и граяс-изомеров. Различные изомеры диметил-циклогексана и их конформации приведены в табл. 29. Из сравнения числа снк-скошенных (с-с) «-бутановых систем можно вывести разницу энергий конформации и соотношение стабильности цис- и транс-изомеров (Питцер).
Лишь транс-\,2- и транс-\, З-диметилциклогексаны можно разделить на оптические антиподы, остальные же 4 изомера разделить на антиподы нельзя. Причины этого не всегда одни и те же (степень симметрии различных конформации указана в таблице). Соединение транс-1, 2 ъее-и аа-конформации, а также цис-1,2- и транс-\, 3-соединення в еа-кон-формации не обладают плоскостью симметрии. Все конформации цис-1,3-изомера и цис- и транс-1,4-соединеиий представляют собой внутренне компенсированные л1езо-формы. Оптическая нерасщепляемость цис-1,2-диметилциклогексана, согласно этому представлению, обусловлена не внутренней компенсацией, а тем обстоятельством, что обе конформации (еа и ае) хотя и являются антиподами, но при обычных температурах способны очень быстро превращаться друг в друга.
Конформационный анализ
ТАБЛИЦА 29
Изомеры димети л циклогексана и их конформации
Диметил-циклогексан Копформа-ция * Число и типы м-бутановых систем Плоскость симметрии Наиболее стабильная коп-формация и энергетическое различие конформации Наиболее стабильная изомерная форма и энергетическое различие изомеров
трансЛ,1 7 (с-с), 4 (а-п) нет (•^-форма) ее [на 3 (с-с) = 2,4 ккал1моль) транс [на2(с*г)« 1,6 ккал1моль\
» Ю (с-с), 1 (а-п) нет (^-форма)
ЧИс-1,2 1 9 (с-с), щ 2 (а-п) пет (а" форма) обе конформации одинаково стабильны
'УХ* 9 (с-с), 2(а-п) нет (/•форма)
транс-\,% 8 (с-с). 2(а-п) нет (^-форма) обе конформации одинаково стабильны цис [па 2 (С-с)» 1,1 ккал!моль\
\"--УК" " <с-с|. у^ДД °е 2 (а,,, нет ((/-форма)
цисА.Ъ /У?- " б (г-О, 4(а-л) есть (.«езо-форма) ее [на 4 (с-с) = 3,2 ккал}моль ]
Ук" 10 (с-с) есть (игезо-форма)
трансЛ^ УУ" г> (с-с), 4 (а-и) есть (^зо-форма) ее [иа 4 (с-с) = 3,2 ккал'моль] транс [на 2 (с-с) = 1,6 ккал.'моль]
10 (с-с) есть (.незо-форма)
ци<г-1,4 УГ" 8 (С-С), 2 (а-«) есть (.кезо-форма) обе конформации одинаково стабильны
У\« 8 (с-с), 2 (а-п) есть (жезо-форма)
* Конформации охарактеризованы экваториальным (<?) или аксиальным (а) положением заместителей. ** я-Бутановые системы обозначены как «;я-скошепиые (г-е) пли яят.ч-илапарные (а-п) в заяиси-мости от положения метилышх групп. Энергия вкти-нланарпоя конформации к-бутапопой системы условно примята в качестве нулевой точки. Таким ооразом, энергии конформации определяются числом сип-скошенных бутановых систем.
806
Гл. 54. Циклогексан и его производные
Конформацнопный анализ оказался особенно полезным в химии полиалицнкличеекнх соединений (например, стероидов, терпенов, алкалоидов). Лиюгпе из этих веществ структурно родственны декалину, транс-форма которого является более устойчивой, что установлено термодинамическими измерениями и опытами по изомеризации. Стабильность транс-декалпна легко понять, если учесть, что ^кс-декалиц обладает большей энергией, чем транс-форма, на энергию трех (с-с)-н-бутановых систем, т. е. на 2,4 ккал/моль (Тернер).
Н Н
троке-декалин, стабильная форма цис-декалин, подвижная форма ((ч'-конформ:щия) (две гя-конформацнн)
12 (с-с), 0 (а-п) 15 (с-с), 3 (а-п)
транс-Декалин может существовать только в одной форме кресла. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию, однозначно является или экваториальным, или аксиальным. ^ис-Декалин способен существовать в двух формах кресла, и поэтому любой заместитель, как и в случае цнклогексана, может занимать экваториальное положение, причем именно эта копформация молекулы является предпочтительной. Однако цис-декалин, к которому в транс-положении присоединено еще одно циклогексановое кольцо, может существовать уже только в одной конформации кресла.
Однозначность конформации производных транс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. При этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон):
1. Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например, енолнзация кетопов и карбоксильных групп, изомеризация гидрокспльиых групп при действии натрия и перемещение атомов галоидов:
2. Реакции восстановления кетоиов щелочными металлами и донорами протонов приводят к образованию стабильных изомеров. Например, при восстановлении циклогексапонов натрием и спиртом образуются спирты с экваториальными гидроксильными группами.
