Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
п с"2 ™, СІІ-СН,
2 і I +2п(СН,), --> 2 і • | ' +гпси
СНг-СН-СОС1 сн2-сн-сосн,
Ц п к .і о б у т а н к а р б о и о в ы е кис л о г ы. Циклобутанмонокар-боновая кислота, синтез которой из цнклобутандикарбоновой-1,1 кислоты уже был описай, представляет собой масло с т. кип. 194°; она очень напоминает насыщенные жирные кислоты. При действии на нее иодистоводородной кислоты при 200° происходит расщепление кольца и образуется «-валериановая кислота.
Теоретически возможно существование трех структурноизомерных циклобутан дикарбоновых кислот; из них , Ґ,2- :и -.ІД-дикарба-новые кислоты должны существовать как в цис-, так и в транс-формах.
ВСЄ ЭТИ ИЗОМерИЫе СОеДННеіІІІЯ ИЗВеСтНЫ: ..'л-.ні'
СН,—С (СООН), І і СНо—СНо
циклобутанднкарб .н .ьая-1,1 кнслита т. пл. 155э
СН,—СН—СООН
I I
СН,—СН—СООН
циклобутандиклрбо:швая-1,2 кислота «wc-форма т. пл. 133°; траяс-форма т. пл. 131°
¦ • - ¦ СН,—СН—СООН
I I '
НООС-СН—СН,
пик лобу іамдикарбоновая-ЬЗ
кислота і<и?-фпрма т. пл. 131-132°; т^анс-форма т. пл. 189,8—190,3°
Т р у к с и л л о в ы е и и з о т р у к с и л л о в ы е кислоты (последние называются также т р у к с и н о в ы м и кислотами) представляют собой фенилированные циклобутандикарбоновые кислоты. а-Труксилловая и р-изотруксилловая кислоты содержатся в листьях Cocci как составная часть алкалоидов, сопутствующих кокаину. При омылении этих алкалоидов труксилловые кислоты выделяются в свободном виде. Они имеют тот же состав, что И' коричная кислота-,- но вдвое больший молекулярный вес; при перегонке превращаются в коричную кислоту. Это "обстоятельство, а также их насыщенный характер и образование бензила при окислении р-изотруксилловой кислоты, доказывающее наличие в ней группировки С6Н5—С—С—ССН5. свидетельствуют о том, что а-труксплловой и (З-пзотруксилловон кислотам соответствуют следующие формулы:
СвНБ-СН-СН-СООН
I I
НООС—СН—СН—с„н;,
а-труксилловаа кислота
С„Н,—СН— сн-соон
С„Н5—СН—СН -СООН
(3-изотруксилловая кислота (труксиновая кислота).
Прекрасным методом синтетического получения а-Трукснллозой кислочы является облучение обычной коричной -кислоты.
Труксилловые и трукснноные кислоты представляют также интерес со стерео-химической точки зрения.
В случае т р у к с и л л о в ы х к и с л о т возможно существование, пяти пространственных изомеров. Все они нзиестны, и их конфигурации в значительной мере
50 Зак. 605. П. Каррер
786
Гл. 52. Циклобутан и его производные
выяснены Штермером
СООН
СООН
/I
ньсв / / с,н, / Л
I/_/ 6 НьСв / НООС / свН5
"I 1Z_V
СООН
т
СООН С6Н5
н5св / /
I/ /
СООН
эпи
СООН свн5
у / /I /
Н:,С6 / НООС / н5с6 / СООН / ' I/_I/ V_/
СООН
пери
Для изотруксилловых, или т р у к с и н о в ы х, кислот возможно существование шести стереоизомерных форм
СООН СООН
сс~_-
„ „ / п / н5св / СООН / соон
Н5С6/ Н5С6 / |/_/
у_I/ -1
свн5
1 («?) 2 С)
СООН
/I / /1 /I
н0с6 / СООН / Н0Св / СООН Н5С6 / СООН
I/_/ I/_I/
I
с«н5
3(5) 4(р)
СООН СООН |
/I
„„ /I / Н:А/ / СООН
Н5С6/ СООН Н5С6/ ]/__/
сьн5
5 (иго) 6 (F?)
Все труксииовые кислоты известны.
Углеводороды. ряда циклопентани
787
ГЛАВА 53
ЦИКЛОПЕНТАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Углеводороды ряда циклопентана. Неоднократно отмечалось, что циклопентаи входит в состав кавказских и американских нефтей. Синтетически он получается из 1,5-дибромпентана и цинка
/сн2—СН2Вг /СН2—СН2
+ 2п -> НоС | + гпВг,
ХСН2-СН„Вг \сн2-сн2
а также при восстановлении легкодоступного циклопентанона.
Циклопентаи представляет собой "легкоподвижную жидкость, кипящую при 50,5°, не реагирует с бромом в темноте, но на свету вступает с ним в реакцию замещения с выделением бромистого водорода. При действии спиртового раствора едкого кали на образовавшийся при этом бромциклопентан происходит отщепление галондоводорода и образуется ц и к л о п е и т е и, т. кип. 45° (I); это соединение обладает всеми свойствами олефина.
Интересным веществом является ц н к л о п е н т а д и е н, т. кип. 4Р
(II).
/сн=сн ,сн=сн
н.,с | Н2С |
ХСН,—СН, ХСН=СН
I II
Как продукт разложения каменного угля цнклопентадиен содержится в сыром бензоле и может быть выделен из его ннзкокипящих фракций; он обнаружен также в продуктах термического разложения парафинового масла. Синтез этого углеводорода описал Зелинский; присоединяя бром к циклопентену, он получил 1,2-дибромциклопентан, при нагревании которого с безводным ацетатом натрия и уксусной кислотой при 182° происходило отщепление двух молекул НВг.
Имеющаяся в молекуле циклопентадиена система сопряженных двойных связей придает ему чрезвычайно большую неустойчивость и высокую реакционную способность. Он полпмеризуется уже при обычной температуре с образованием димера, дицнклонентадиена СщН^ (т. кип. 170°)," который при перегонке частично распадается на исходный цнклопентадиен, но при нагревании до более высокой температуры превращается в аморфное нерастворимое высокополимерное соединение.
